表面活性剂循环增效修复多环芳烃污染土壤的方法及装置

1.本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种表面活性剂循环增效修复多环芳烃污染土壤的方法及装置。


背景技术：

2.多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，pahs)作为常见的持久性有机污染物，其一般由两个及两个以上的苯环通过碳原子连接而成，常见的多环芳烃有萘、菲、蒽、苯并[a]芘等，由于其结构稳定、水溶性差，难以被生物降解，且具有较强的“三致性”(致畸性、致癌性和致突变性)，早在1982年，美国环境保护署就将其列入优先控制的持久性有机污染物名单中；我国也将多环芳烃列入环境优先检测污染物名单中。已有研究表明，多环芳烃的毒性在一定的范围内会随着苯环数目的增加而增加，低环(≤3环)的多环芳烃容易降解；而高环(≥4环)的多环芳烃由于在水中溶解度更低、吸附的有机质更为牢固，生物的降解性更低，在土壤中的半衰期可达半年之久。
[0003]
近年来，土壤中多环芳烃的污染控制和治理逐渐受到国内外研究者们的关注。目前土壤的修复方式主要为物理修复、化学修复、生物修复三种方法，其中，化学修复方法由于易操作、效率高、周期短等优点被广泛应用。化学修复中的化学淋洗修复技术因成本低廉备受关注，也成为场地多环芳烃污染土壤快速修复研究的热点和发展方向之一。目前采用的淋洗剂主要为螯合剂和表面活性剂，螯合剂和金属离子易形成稳定的螯合物，可用于修复重金属污染的土壤；表面活性剂对有机污染物有增溶作用，在有机污染土壤的修复中被广泛应用。
[0004]
表面活性剂可以通过将多环芳烃(pahs)分配到表面活性剂胶束的疏水核心中，使其超过临界胶束浓度(cmc)来增加多环芳烃(pahs)的溶解度，从而增强其从固体到水相的解吸和洗脱。单一表面活性剂在达到临界胶束浓度值之后，继续增大表面活性剂浓度，只会使胶束增大或增加胶束的数目，但是溶液中的表面活性剂的单个分子数目不再增加，单一表面活性剂对多环芳烃的增溶效果有限。常用的表面活性剂如吐温80(tween80)、曲拉通-100(tx-100)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和十二烷基硫酸钠(sds)等虽能将多环芳烃从土壤中解吸出来，但其多为两性分子，去除污染物的同时易被土壤吸附且难解吸，进而产生二次污染。此外，上述表面活性剂还可能与土壤中的金属污染物形成复合污染或具有杀菌作用，大大降低土壤的生物可利用性。
[0005]
阴离子表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸盐(mes)具有低刺激性和毒性、生物相容性出色，非离子表面活性剂烷基糖苷(apg)无毒、无刺激、易生物降解，mes-apg阴-非离子表面活性剂进行复配，既具有更低的表面张力和临界胶束浓度，极大地提高表面活性剂对污染物的增溶能力，又避免对生物菌剂产生不利影响而影响生物降解。同时，为节约表面活性剂成本，联合过硫酸盐氧化体系对洗脱液中的多环芳烃进行氧化降解，进一步回收表面活性剂，可进行二次或多次污染土壤中多环芳烃的增溶和解吸。在此基础上，设计增溶解吸-降解-表面活性剂回收一体化装置，用以一步实现利用表面活性剂循环增效修复多环芳烃污染土
壤。


技术实现要素：

[0006]
针对土壤修复现存的问题，本发明提供一种表面活性剂循环增效修复多环芳烃污染土壤的方法，其包括：
[0007]
步骤s1.在污染土壤的上方设置淋洗管道和喷淋装置，在污染土壤的周边设置抽提井，通过加压泵向淋洗管道内加入配置好的1～6g/l的复配表面活性剂，使其通过喷淋装置进入污染土壤中。
[0008]
步骤s2.淋洗时间约为48h，水土比为5ml：1g～30ml：1g，淋洗结束之后，淋洗过的土壤的洗涤液通过真空抽吸泵进行抽取收集。
[0009]
步骤s3.在土壤中添加生物菌剂(枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌)，将淋洗过的土壤与菌剂通过翻耕的方式混合均匀，养护10天，进一步对洗脱后的土壤进行修复，去除土壤中残留的多环芳烃(pahs)。
[0010]
步骤s4.在淋洗液中加入0.5～2mmol/l过硫酸盐(ps)和100mg/l、250mg/l、500mg/l、750mg/l、1000mg/l、2000mg/l、3000mg/l生物炭进行搅拌约2h，降解淋洗液中的pahs。
[0011]
步骤s5.降解后的淋洗液经液相测定，多环芳烃pahs含量基本降解完全，继续将淋洗剂喷淋至被污染的土壤中，循环洗脱多环芳烃pahs。
[0012]
优选地，在步骤s3中，加入生物菌剂；所述生物菌剂为枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌中的任一种。
[0013]
优选地，步骤s3中同时构建降解体系，所述降解体系为0.1g/l～3g/l生物炭和0.5～2mmol/l过硫酸盐(ps)。
[0014]
优选地，所述复配表面活性剂为脂肪酸甲酯磺酸盐(mes)和烷基糖苷(apg)复配，复配的体积比为7：1，其中脂肪酸甲酯磺酸盐又称α-磺基脂肪酸甲酯(单)，其英文缩写为mes(methyl ester sulfonate)，又称也可以缩写为α-sfmena(sodiumα-sulfo fatty acid methyl ester)，其通式为rch(so3na)cooch3；烷基糖苷又称烷基多苷，其英文缩写为apg(alkyl polyglycoside)。
[0015]
所述多环芳烃为苯并[a]芘、菲、萘。
[0016]
上述修复方法为土壤的原位修复，复配表面活性剂促使污染物从土壤中解吸出，并转移至表面活性剂相，复配表面活性剂的作用为增溶和解吸；
[0017]
本发明所用复配表面活性剂、生物降解相结合的方法更加绿色。
[0018]
本发明第二方面提供一种环境友好型复配表面活性剂的制备方法，将脂肪酸甲酯磺酸盐(mes)和烷基糖苷(apg)按照最佳复配比(7：1)混合，在20～30℃恒温下震荡混匀，得到不同浓度的表面活性剂溶液。
[0019]
具体地，表面活性剂在达到临界胶束浓度值之后，继续增大表面活性剂浓度，只会使胶束增大或增加胶束的数目，但是溶液中的表面活性剂的单个分子数目不再增加，且单一表面活性剂对多环芳烃的增溶效果有限，因此本发明对表面活性剂进行复配，使其具有更低的表面张力和临界胶束浓度，极大地提高表面活性剂对污染物的增溶能力。
[0020]
在各个复配体系中，阴-非离子表面活性剂复配能够形成混合胶束，减少表面活性剂在土壤中的吸附。
[0021]
优选地，所述复配表面活性剂选用脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)和烷基糖苷(apg)进行复配，二者均为环境友好型，复配后对环境影响较小，且易被生物降解；所述复配表面活性剂的复配方法具体包括：
[0022]
步骤p1.使用表面张力法测定单一表面活性剂的临界胶束浓度值(cmc)：
[0023]
本实施例中，测定纯烷基糖苷(apg)的临界胶束浓度值c1，和纯脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)的临界胶束浓度值c2；
[0024]
步骤p2.计算复配表面活性剂的临界胶束浓度值c
id
：
[0025][0026][0027]
其中，α1表示表面活性剂混合物中烷基糖苷(apg)的摩尔分数，c1表示纯烷基糖苷(apg)的实验临界胶束浓度值(cmc)，c2表示纯脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)的实验临界胶束浓度值(cmc)，c
id
表示纯烷基糖苷(apg)和纯脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)复配表面活性剂的理论临界胶束浓度值(cmc)；x
id1
表示理想状态下混合胶束中表面活性剂烷基糖苷(apg)的摩尔分数；
[0028]
步骤p3.实验测定复配表面活性剂的临界胶束浓度值：
[0029][0030][0031]
其中，c
12
表示纯烷基糖苷(apg)和纯脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)复配表面活性剂的实验临界胶束浓度值(cmc)；x1表示表面活性剂烷基糖苷(apg)在混合胶束中的胶束摩尔分数；
[0032]
相互作用参数β是表示混合胶束中表面活性剂组分之间相互作用的性质和大小的参数；为无量纲参数，确定偏离理想混合行为的程度。负的β表示吸引作用产生的协同作用，正的β表示混合胶束相中表面活性剂分子之间的排斥作用产生的拮抗作用；
[0033]
步骤p4.已知β和x1的值后，计算混合胶束中表面活性剂烷基糖苷(apg)的活度系数(f1)和表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)的活度系数(f2)，并进一步计算混合胶束的胶束化过剩吉布斯自由能，以确定最优复配比；
[0034]
f1＝exp[β(1-x1)2]
[0035]
f2＝exp[β(x1)2]
[0036]
δg＝rt[x1lnf1+(1-x1)lnf2]
[0037]
δge表示混合胶束的胶束化过剩吉布斯自由能，δge值表示伴随混合胶束形成的能量稳定指标。
[0038]
当δge值为负值时，说明混合胶束的能量稳定性高于单一表面活性剂胶束；δge值为正值则相反。
[0039]
根据以上计算结果，并且辅以实验验证，获得mes:apg＝7:1为最佳复配比。采用此复配比进行复配，得出复配表面活性剂。
[0040]
本发明第三方面提供一种循环增效修复多环芳烃污染土壤的洗脱降解装置，其包括：转动装置，该转动装置连接驱动装置，所述转动装置上方设置蠕动泵管，该蠕动泵管连接降解装置；所述降解装置中设置浸渍生物炭的海绵，用于洗脱所述洗脱液中的污染物。
[0041]
优选地，所述蠕动泵管上包括蠕动泵。
[0042]
本发明利用表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)在修复多环芳烃污染土壤中发挥作用，解决现有技术中土壤修复的问题，采用环保高效且价格低廉的淋洗剂脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)，该脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)是用脂肪酸甲酯为原料，经过磺化、中和得到的产品。表面活性剂是一种少量加入就能使溶剂的表面张力显著降低，体系界面状态发生变化从而产生润湿、分散等作用的化学物质。
[0043]
表面活性剂的分子结构具有两亲性，一端常为极性亲水基团，另一端为憎水基团常为非极性烃链，这种结构特点使其具有洗涤、增溶、润湿、分散、发泡、渗透、杀菌等多方面作用，表面活性剂在土壤修复领域的应用主要是洗涤、增溶、润湿、渗透和分散作用。
[0044]
表面活性剂的特殊结构与土壤有机质(som)竞争激烈，当其浓度大于临界胶束浓度(cmc)并降低界面张力时通过形成胶束来掺入多环芳烃(pahs)。形成的胶束可以通过疏水内部，同时亲水外部接触水相与多环芳烃(pahs)结合，从而增加其向溶液中的移动。表面活性剂可以通过将多环芳烃(pahs)分配到表面活性剂胶束的疏水核心中，使其超过临界胶束浓度(cmc)来增加多环芳烃(pahs)的溶解度，从而增强其从固体到水相的解吸和洗脱。通常在修复有机物污染土壤时，表面活性剂溶液注射到土壤中先发生润湿和渗透作用，亲水基伸入水相，憎水基倾向于与疏水有机污染物或土壤颗粒结合，形成定向排列的吸附膜，使溶液在土壤表面铺展开，降低了固相-水、污染物-水的界面张力，从而降低了污染物在土壤表面上的附着力，促进土壤中污染物的溶解，再通过洗涤作用将污染物从固体表面洗脱出来，从而达到去除多环芳烃(pahs)的目的。因此在脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)低浓度水平下，其单体首先借助静电作用以平伏状态吸附在土壤颗粒上，导致脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)的吸附等温线表现为缓慢上升；随着溶液中脂肪酸甲酯磺酸钠(mes)浓度继续增加，其分子从平伏状态向直立状态转变，在土壤颗粒上形成半胶束结构，由于多环芳烃为疏水性有机物，此时亲水头部朝向溶液，吸附等温线开始快速上升；随着浓度持续上升，其分子在土壤颗粒上由于烃链疏水缔合发生双层吸附现象，形成完整表面胶束结构，表现为吸附等温线达到稳定状态，完成对多环芳烃(pahs)的洗脱。单一表面活性剂在达到临界胶束浓度值之后，继续增大表面活性剂浓度，只会使胶束增大或增加胶束的数目，但是溶液中的表面活性剂的单个分子数目不再增加，且单一表面活性剂对多环芳烃的增溶效果有限，因此本发明对表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸盐(mes)和烷基糖苷(apg)进行复配，使其具有更低的表面张力和临界胶束浓度，极大地提高表面活性剂对污染物的增溶能力。
附图说明
[0045]
图1为复配表面活性剂浓度对苯并[a]芘污染土壤淋洗效果的影响；
[0046]
图2为生物炭浓度对洗脱液降解效果的影响；
[0047]
图3为循环洗脱实验装置图。
具体实施方式
[0048]
实施例1.1表面活性剂循环增效修复多环芳烃污染土壤的方法，其包括：
[0049]
步骤1.在被多环芳烃(pahs)污染的土壤上方设置淋洗管道和喷淋装置，在污染土壤的周边设置抽提井，通过加压泵向淋洗管道内加入配置好的1～6g/l的复配表面活性剂，使其通过喷淋装置进入污染土壤中。
[0050]
步骤2.淋洗48h，水土比为5ml：1g淋洗结束之后，淋洗过的土壤的洗涤液通过真空抽吸泵进行抽取收集。
[0051]
步骤3.在土壤中添加生物菌剂(枯草芽孢杆菌或铜绿假单胞菌)，将淋洗过的土壤与菌剂通过翻耕的方式混合均匀，养护10天，进一步对洗脱后的土壤进行修复，去除土壤中残留的pahs。
[0052]
步骤4.在淋洗液中加入0.5～2mmol/l过硫酸盐(ps)和100mg/l、250mg/l、500mg/l、750mg/l、1000mg/l、2000mg/l、3000mg/l生物炭进行搅拌约2h，降解淋洗液中的多环芳烃(pahs)。
[0053]
步骤5.降解后的淋洗液经液相测定，多环芳烃(pahs)含量基本降解完全，继续将淋洗剂喷淋至污染土壤中，循环洗脱多环芳烃(pahs)。
[0054]
实施例1.2表面活性剂循环增效修复多环芳烃污染土壤的方法，同实施例1.1，不同之处在于步骤2中水土比为30ml：1g。
[0055]
实施例1.3表面活性剂循环增效修复多环芳烃污染土壤的方法，同实施例1.1，不同之处在于步骤2中水土比为20ml：1g。
[0056]
实施例1.4表面活性剂循环增效修复多环芳烃污染土壤的方法，同实施例1.1，不同之处在于步骤2中水土比为10ml：1g。
[0057]
实施例2.1表面活性剂循环增效修复多环芳烃污染土壤的方法：
[0058]
配置浓度为6g/l的复配表面活性剂(mes:apg＝7:1)的试剂50ml备用。取过量的苯并[a]芘的二氯甲烷溶液加入在干净的的玻璃瓶中，并用氮吹仪将其吹干。之后分别向玻璃管中加入20ml提前配制好的不同浓度的复配表面活性剂溶液，并将其超声30min，使其混合均匀。
[0059]
密封好将其置于恒温摇床中，设置温度为20℃，转速为160r/min，震荡48h后取出，放入离心机以3000r/min的转速离心10min，取出，静置30min后，过0.22μm有机膜装入液相小瓶中待测。
[0060]
配制100mg/l的菲标准溶液，按梯级稀释，配置一组苯并[a]芘标准系列溶液(0.05、0.1、0.5、1、10mg/l)，用高效液相色谱仪(hplc)测定峰面积并绘制标准曲线，其中流动相为乙腈：水＝85：15，进样量10μl，运行时间为8分钟。测定待测样品中苯并[a]芘的表观溶解度。
[0061]
样品土壤采自北京建筑大学大兴校区校园内，将其放置在实验室干燥通风处，待原土完全干燥，将其中的砂砾、树叶、树根等大体积杂物去除，然后研碎土壤，用0.5mm孔径的筛子进行筛分，取粒径小于0.5mm的土壤颗粒，高温灭菌后备用。
[0062]
量取一定量的苯并[a]芘，将其完全溶解于适量丙酮，将溶液与备用土壤混合均匀，然后放置于室温下干燥，直至丙酮完全挥发后，便得苯并[a]芘含量约为20mg/kg的污染土，将其用广口瓶密封，低温保存。
[0063]
配制浓度为6g/l的复配表面活性剂(mes:apg＝7:1)洗脱溶液，通过摇瓶实验来模拟洗脱过程。向装有3g模拟污染土壤的50ml离心管中加入30ml不同浓度的复配表面活性剂，使水土比保持在10ml：1g。50ml玻璃离心管中混匀的泥浆在20℃的温度下以160r/min的速率震荡48h。震荡48h后的土壤分散液以4000r/min的转速离心15min，静置30min，并使用0.22μm有机微孔滤膜对上清液进行过滤。液相测试。
[0064]
实施例2.2表面活性剂循环增效修复多环芳烃污染土壤的方法：
[0065]
在多环芳烃(pahs)污染土壤的上方设置淋洗管道和喷淋装置，然后在污染土壤的周边设置抽提井。通过加压泵向淋洗管道内加入配置好的6g/l的复配淋洗剂，使其通过喷淋装置进入污染土壤中。
[0066]
淋洗时间约为48h，水土比为10ml：1g，淋洗结束之后，淋洗过的土壤的洗涤液通过真空抽吸泵进行抽取收集。
[0067]
在土壤中添加生物菌剂(枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌)，将淋洗过的土壤与菌剂通过翻耕的方式混合均匀，养护10天，进一步对洗脱后的土壤进行修复，去除土壤中残留的pahs和加入的mes淋洗剂。
[0068]
在淋洗液中加入2mmol/l过硫酸盐(ps)和2000mg/l生物炭进行搅拌约2h，降解淋洗液中的多环芳烃(pahs)。
[0069]
降解后的淋洗液经液相测定，多环芳烃(pahs)含量基本降解完全，继续将淋洗剂喷淋至污染土壤中，循环洗脱多环芳烃(pahs)。
[0070]
在表面活性剂增效生物吸附过程中，为避免二次污染和保证土壤生物可利用性，易生物降解的绿色表面活性剂更具优势。
[0071]
上述实施例中所述增效修复多环芳烃污染土壤的方法可应用实施例3所述增效修复多环芳烃污染土壤的洗脱降解装置。
[0072]
实施例3.表面活性剂循环增效修复多环芳烃污染土壤的装置，如图3所示，其包括：波轮1，所述波轮1连接电动机3，所述波轮1的中心轴还连接离合器2，所述波轮1经电动机3驱动；所述波轮1上方设置蠕动泵管4，该蠕动泵管4连接降解装置6；所述降解装置6中设置浸渍生物炭的海绵7，用于降解所述洗脱液中的污染物。
[0073]
所述蠕动泵管4上设置蠕动泵5便于抽提反应后的洗脱液，所述洗脱液经降解装置6及其中的浸渍生物炭的海绵7降解后，排出净化后的洗脱液再次经管道输送至土壤重复用于脱附净化。
[0074]
采用上述增效修复多环芳烃污染土壤的洗脱降解装置时，先使用波轮1将表面活性剂与土壤充分搅拌48h，之后使用离合器2进行离心，将土壤洗脱液与土壤分离，洗脱液由蠕动泵提升至降解装置6，并自上而下通过降解装置6中设置的浸渍生物炭的海绵7，将洗脱液中的多环芳烃降解，降解过后的水样循环继续洗脱污染土壤。
[0075]
上述实施例所述土壤修复方法的积极效果在于：
[0076]
(1)能够有效修复土壤中的多环芳烃，为土壤修复技术中的淋洗剂提供新的原料。
[0077]
(2)作为天然的原料，成本较低。且其原料同时具有良好的可再生性，环境相容性和生物降解性。
[0078]
(3)对人体的刺激性和毒性均低于直链烷基苯磺酸盐las，对水生生物无毒。
[0079]
(4)具有良好的抗硬水性能，钙皂分散性好。
[0080]
(5)能够循环洗脱污染土壤，节约成本。
[0081]
由图1可知，复配表面活性剂对土壤中的苯并[a]芘的去除率随着浓度的增加而增加，比较而言在表面活性剂浓度为6g/l时对苯并[a]芘的淋洗效果最好，可达63.74％。
[0082]
由图2可知，随着生物炭投加量的增加，对洗脱液中的苯并[a]芘的吸附降解效果也随之增加，在生物炭投加量为3000mg/l时，降解率可以达到99.4％，低于预设的阈值，可以循环利用洗脱液进一步洗脱污染土壤。