一种固废杂盐资源化回收利用的方法及系统与流程

1.本发明涉及固废杂盐处理技术领域，具体涉及一种固废杂盐资源化回收利用的方法及系统。


背景技术：

2.煤炭是我国的主要能源，煤化工产业潜力巨大、大有前途，煤化工产业发展对保障我国能源安全具有重要作用。然而，煤化工过程会产生大量浓盐水，国家和煤炭相关企业都非常重视水资源问题，对煤化工废水纷纷采用“零排放”技术。煤化工废水零排放主要有膜法分盐结晶工艺和蒸发分盐结晶工艺，经过废水零排放的分盐结晶工艺后，会有大量的固废杂盐产生，主要成分是氯化钠和硫酸钠。目前，我国对固废杂盐的处理方式主要为填埋，但此处理方式的处置费用高（约4500~7000元/吨），且占用了大量的土地资源。
3.因此，提供一种既能对固废杂盐进行资源化利用，又能实现co2利用从而实现碳减排的方法及系统，对固废杂盐回收利用的研究具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供了一种固废杂盐资源化回收利用的方法及系统，该方法利用固废杂盐和co2回收得到了碳酸氢钠和石膏等大宗化工产品，市场需求大，实现了固废杂盐的资源化利用以及碳减排。
5.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种固废杂盐资源化回收利用的方法，该方法包括以下步骤：（1）将固废杂盐破碎、洗涤，然后固液分离，将得到的固相与水混合，再固液分离，得到饱和浓盐水；（2）将所述饱和浓盐水进行破乳脱色后，固液分离，向得到的初级脱色饱和浓盐水加入氯化钙溶液进行反应，然后固液分离，得到氯化钠浓盐水和石膏；（3）将所述氯化钠浓盐水除硬、絮凝脱色，固液分离，得到精制浓盐水；（4）将所述精制浓盐水通入nh3进行氨吸收，然后通入co2进行碳化，将得到的物料进行重碱分离，得到分离盐和分离液，将所述分离盐洗涤，得到碳酸氢钠；（5）将所述分离液进行氨回收，然后蒸发浓缩，将得到的浓缩液冷却结晶，固液分离，得到氯化铵和铵盐母液。
6.优选地，步骤（1）中，所述洗涤过程中，破碎后的固废杂盐的质量与洗液的体积比为1 kg：0.8~1.5 l；和/或，步骤（1）中，所述洗涤的操作条件包括：循环洗涤20~30次，搅拌转速为500~600 rpm，洗涤时间为5~60 min，温度为40~100℃；和/或，步骤（1）中，所述混合过程中，固相的质量与水的体积比为1 kg：1.5~3 l；和/或，步骤（1）中，所述混合的操作条件包括：温度为30~50 ℃，搅拌转速为500~600 rpm，搅拌时间为40~80 min。
7.优选地，步骤（2）中，所述破乳的过程包括：加入药剂调节所述饱和浓盐水的ph值至2~5，然后搅拌，沉降；和/或，所述破乳所用的药剂为盐酸或硫酸。
8.优选地，步骤（2）中，所述初级脱色饱和浓盐水中的硫酸根与氯化钙溶液的钙离子的摩尔比为1：1~1.1。
9.优选地，步骤（3）中，所述除硬所用的药剂为碳酸钠；和/或，所述碳酸钠的物质的量与氯化钠浓盐水中钙离子物质的量之比为1~1.2:1。
10.优选地，步骤（3）中，所述絮凝所用的絮凝剂为pam和无机高分子混凝剂，其中，所述无机高分子混凝剂选自聚合硫酸铁或聚合氯化铝。
11.优选地，将步骤（3）得到的部分精制浓盐水用于配制步骤（2）中的氯化钙溶液。
12.优选地，步骤（4）中，所述nh3与精制浓盐水中的钠离子的摩尔比为1.03~1.2：1；和/或，步骤（4）中，所述氨吸收的操作条件包括：反应温度30~45 ℃，反应时间0.5~1.5 h；和/或，步骤（4）中，所述co2与精制浓盐水中的钠离子的摩尔比为1.03~1.2：1；和/或，步骤（4）中，所述碳化的操作条件包括：反应温度30~45 ℃，反应时间1~2 h；优选地，步骤（5）中，所述蒸发浓缩的方式为负压蒸馏，蒸馏时间为30~50min。
13.本发明第二方面提供一种固废杂盐资源化回收利用的系统，该系统包括：一级除杂分离单元，固废杂盐在所述一级除杂分离单元破碎后，循环洗涤，再固液分离，将得到的固相与水混合，再固液分离；二级脱色分离单元，用于将来自所述一级除杂分离单元的饱和浓盐水进行破乳脱色，固液分离，向得到的初级脱色饱和浓盐水加入氯化钙溶液进行反应，然后固液分离，得到氯化钠浓盐水和石膏；三级脱色分离单元，用于将来自所述二级脱色分离单元的所述氯化钠浓盐水除硬、絮凝脱色，固液分离；碳酸氢钠制备单元，来自所述三级脱色分离单元的精制浓盐水在所述碳酸氢钠制备单元进行氨吸收和碳化，然后重碱分离，得到分离盐和分离液，将所述分离盐洗涤，得到碳酸氢钠；氯化铵制备单元，用于对来自所述碳酸氢钠制备单元的所述分离液进行氨回收、蒸发浓缩、冷却结晶，再固液分离，得到氯化铵和铵盐母液。
14.本发明的优点及有益效果是：（1）本发明将以硫酸钠和氯化钠为主的固废杂盐精制分离，得到了氯化铵、碳酸氢钠和石膏（二水合硫酸钙）等大宗化工产品，市场需求大，实现了固废杂盐的资源化利用；同时，本发明还利用了co2，实现了碳减排；（2）通过设置脱色-除硫酸根-再脱色的工艺，提升了产品的外观质量，实现固废杂盐的回收利用，经济效益和环境效益显著；（3）本发明回收得到碳酸氢钠和氯化铵的纯度为99%以上，石膏纯度为92%以上，产品纯度高。
附图说明
15.图1是本发明所述的固废杂盐资源化回收利用的方法的一种具体实施方式的工艺流程示意图；图2是本发明所述的固废杂盐资源化回收利用的系统的一种具体实施方式的流程示意图。
具体实施方式
16.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
17.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
18.本发明提供了一种固废杂盐资源化回收利用的方法，请结合参阅图1，在一种具体的实施方式中，该方法包括以下步骤：（1）将固废杂盐破碎、洗涤，然后固液分离，将得到的固相与水混合，再固液分离，得到饱和浓盐水；（2）将所述饱和浓盐水进行破乳脱色后，固液分离，向得到的初级脱色饱和浓盐水加入氯化钙溶液进行反应，然后固液分离，得到氯化钠浓盐水和石膏；（3）将所述氯化钠浓盐水除硬、絮凝脱色，固液分离，得到精制浓盐水；（4）将所述精制浓盐水通入nh3进行氨吸收，然后通入co2进行碳化，将得到的物料进行重碱分离，得到分离盐和分离液，将所述分离盐洗涤，得到碳酸氢钠；（5）将所述分离液进行氨回收，然后蒸发浓缩，将得到的浓缩液冷却结晶，固液分离，得到氯化铵和铵盐母液。
19.在本发明中，步骤（1）中，所述破碎的过程包括：将所述固废杂盐送至破碎装置破碎处理10~15min。
20.在本发明中，步骤（1）中，所述洗涤的操作条件包括：循环洗涤20~30次；搅拌转速为500~600 rpm；洗涤时间为5~60 min，优选为20~60min；温度为40~100℃。具体的，洗涤步骤中，循环洗涤的次数可以为20次、22次、25次或30次，搅拌转速可以为500rpm、520rpm、550rpm、570rpm或600rpm，洗涤时间可以为20min、30min、40min、55min或60min，洗涤的温度可以控制在40℃、50℃、70℃、80℃或100℃。
21.进一步地，步骤（1）中，破碎后的所述固废杂盐的质量与洗液的体积比为1 kg:0.8~1.5 l，具体的，例如可以为1kg:0.8l、1kg:1l、1kg:1.2l或1kg:1.5l。
22.在一种优选实施方式中，步骤（1）中，所述固相的质量与水的体积比为1 kg:1.5~3 l，具体的，例如可以为1 kg:1.5 l、1 kg:2 l、1 kg:2.5 l或1 kg:3 l。
23.在一种优选实施方式中，步骤（1）中，所述混合的的操作条件包括：温度为30~50 ℃，搅拌转速为500~600 rpm，搅拌时间为40~80 min。具体的，混合的温度可以为30℃、35℃、40℃或50℃，搅拌转速可以为500rpm、520rpm、540rpm或600rpm，搅拌时间可以为40min、50min、60min或80min。
24.具体实施时，步骤（2）中，所述破乳的过程包括：加入药剂调节所述饱和浓盐水的ph值至2~5，然后搅拌，沉降。
25.较优地，所述破乳过程中，搅拌转速为80~150 rpm，搅拌时间为15~40 min，沉降时间为1~3 h。具体的，可以调节饱和浓盐水的ph值至2、3、4、或5，搅拌转速可以为80rpm、100rpm、120rpm或150rpm，搅拌时间可以为20min、22min、25min或30min，沉降时间可以为1h、1.2h、1.5h或2h。
26.在一种优选实施方式中，步骤（2）中，所述破乳所用的药剂为盐酸或硫酸。
27.在一种优选实施方式中，步骤（2）中，氯化钙溶液的添加量根据初级脱色饱和浓盐水中硫酸根的含量确定，控制硫酸根与钙离子的摩尔比为1:1~1.1即可，具体的，例如可以为1:1、1:1.01、1:1.04、1:1.07或1:1.1。通过氯化钙溶液的添加，再固液分离，能够得到石膏（二水合硫酸钙）和几乎仅含有cl-和na
+
的氯化钠浓盐水。
28.在一种优选实施方式中，步骤（3）中，所述除硬所用的药剂为碳酸钠。
29.更优选地，所述碳酸钠的物质的量与氯化钠浓盐水中钙离子物质的量之比为1~1.2:1，具体的，例如可以为1:1、1.05:1、1.1:1、1.18:1或1.2:1。
30.在一种优选实施方式中，步骤（3）中，所述絮凝脱色所用的絮凝剂为pam（聚丙烯酰胺）和无机高分子混凝剂，其中，所述无机高分子混凝剂选自聚合硫酸铁或聚合氯化铝。
31.进一步优选地，所述pam的添加量为0.015~0.03 g/l，即每1l除硬后的氯化钠浓盐水对应加入0.015~0.03g的pam。具体的，所述pam的添加量可以为0.015 g/l、0.016 g/l、0.020 g/l、0.025 g/l或0.03 g/l。其中，所述无机高分子混凝剂的添加量为6~12 g/l，具体的，添加量可以为6g/l、8g/l、10g/l、12g/l。
32.在一种具体实施方式中，步骤（3）中，所述絮凝脱色的过程包括：向除硬后的氯化钠浓盐水加入絮凝剂，先在600~800rpm的转速下搅拌3~6min，再在100~200rpm的转速下搅拌10~15min，沉降2~4h。
33.在一种优选实施方式中，将步骤（3）得到的部分精制浓盐水用于配制步骤（2）中的氯化钙溶液，如此，避免了水的再次引入，保证了精制浓盐水中钠离子浓度，实现了提质增效。更优地，配制的氯化钙溶液的质量浓度为20~30%。具体的，氯化钙溶液的配制过程包括：将氯化钙固体加入到精制浓盐水中，并边加入边搅拌，控制搅拌速度350~450rpm，搅拌时间1~2h。
34.在本发明中，步骤（4）中，所述nh3与精制浓盐水中的钠离子的摩尔比为1.03~1.2：1，优选为1.05~1.1：1。
35.进一步地，步骤（4）中，所述氨吸收的操作条件包括：反应温度30~45 ℃，反应时间0.5~1.5 h。
36.在一种具体实施方式中，步骤（4）中，所述co2与精制浓盐水中的钠离子的摩尔比为1.03~1.2：1，优选为1.05~1.1：1。
37.在一种具体实施方式中，步骤（4）中，所述碳化的操作条件包括：反应温度30~45 ℃，反应时间1~2 h。
38.在一种具体实施方式中，氨回收的过程包括：将所述分离液通过氨回收装置蒸发蒸出其中的氨气和二氧化碳进行回收利用，蒸发温度75~85℃，运行时间30~50min。
39.对于步骤（5）中的蒸发浓缩的具体实现方式，本发明不做限制，优选地，所述蒸发
浓缩的方式为负压蒸馏，蒸馏时间为30~50min。
40.在一种优选实施方式中，步骤（5）中，所述冷却结晶的过程包括：将得到的浓缩液输送至冷却结晶装置，冷却结晶装置温度控制在15~30℃，稳定时间控制为20~40min。
41.在本发明中，将步骤（5）得到的铵盐母液返回至步骤（4）中的氨吸收阶段参与下一轮循环。
42.为了实施如上所述的固废杂盐资源化回收利用的方法，本发明还提出了一种固废杂盐资源化回收利用的系统，请结合参阅图2，该系统包括：一级除杂分离单元，固废杂盐在所述一级除杂分离单元破碎后，循环洗涤，再固液分离，将得到的固相与水混合，再固液分离；二级脱色分离单元，用于将来自所述一级除杂分离单元的饱和浓盐水进行破乳脱色，固液分离，向得到的初级脱色饱和浓盐水加入氯化钙溶液进行反应，然后固液分离，得到氯化钠浓盐水和石膏；三级脱色分离单元，用于将来自所述二级脱色分离单元的所述氯化钠浓盐水除硬、絮凝脱色，固液分离；碳酸氢钠制备单元，来自所述三级脱色分离单元的精制浓盐水在所述碳酸氢钠制备单元进行氨吸收和碳化，然后重碱分离，得到分离盐和分离液，将所述分离盐洗涤，得到碳酸氢钠；氯化铵制备单元，用于对来自所述碳酸氢钠制备单元的所述分离液进行氨回收、蒸发浓缩、冷却结晶，再固液分离，得到氯化铵和铵盐母液。
43.在本发明中，所述碳酸氢钠制备单元和氯化铵制备单元，可以直接使用现有制纯碱的工艺系统。同时，所述二级脱色分离单元中制备石膏的相关过程，也可以直接使用现有制备石膏的系统来进行。
44.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
45.以下实施例均在图2所示的固废杂盐资源化回收利用的系统中实施，如图2所示，该系统包括一级除杂分离单元、二级脱色分离单元、三级脱色分离单元、碳酸氢钠制备单元和氯化铵制备单元。以下实施例中，待处理的固废杂盐包括以下质量分数的成分：其中氯化钠约占63.4%、硫酸钠约占35.2%，其余杂质成分主要有no
3-、k
+
、ca
2+
、mn
2+
、cu
2+
等。
46.实施例1本实施例用于说明本发明所述的固废杂盐资源化回收利用的方法。
47.（1）将固废杂盐破碎15min后，循环洗涤25次，然后固液分离，得到洗盐（即固相）和洗液，洗液返回循环洗涤，将洗盐与去离子水在35℃、转速为500rpm的条件下搅拌混合60min，然后固液分离，得到盐泥和饱和浓盐水，其中，循环洗涤的操作条件包括：搅拌转速550rpm，洗涤时间为30 min，温度为80℃，固废杂盐的质量与洗液的体积比为1kg:1l；洗盐的质量与去离子水的体积比为1kg:2.5l；（2）向步骤（1）得到的饱和浓盐水加入药剂（盐酸），调节其ph值至3，以进行破乳脱色，然后在100rpm的转速下搅拌30min，再沉降1.5h，固液分离，得到盐泥和初级脱色饱和浓盐水，向初级脱色饱和浓盐水加入氯化钙溶液（使用步骤（3）中得到的精制浓盐水进行配制）以脱除硫酸根，固液分离，得到氯化钠浓盐水和石膏；其中，初级脱色饱和浓盐水中的硫酸根与氯化钙溶液的钙离子的摩尔比为1：1.01；
（3）向步骤（2）得到的氯化钠浓盐水加入碳酸钠进行除硬，然后加入絮凝剂（絮凝剂为聚合硫酸铁+pam，其中，聚合硫酸铁添加量为8g/l，pam添加量为0.16g/l），先在600 rpm的转速下搅拌5 min，再在150 rpm的转速下搅拌12 min，沉降3 h，再固液分离，得到盐泥和精制浓盐水；其中，碳酸钠的物质的量与氯化钠浓盐水中钙离子物质的量比为1:1；（4）向步骤（3）得到的剩余精制浓盐水通入nh3进行氨吸收（其中，nh3与精制浓盐水中的钠离子的摩尔比为1.1：1，反应温度35℃，反应时间1.5 h），然后通入co2进行碳化（其中，co2与精制浓盐水中的钠离子的摩尔比为1.1：1，反应温度35℃，反应时间1.5 h），将得到的物料进行重碱分离，得到分离盐和分离液，将分离盐进行洗涤，得到碳酸氢钠；（5）将步骤（4）得到的分离液通过氨回收装置蒸发蒸出其中的氨气和二氧化碳进行回收利用，蒸发温度75℃，运行时间30min，然后采用负压蒸馏的方式进行蒸发浓缩，运行时间为40min，将得到的浓缩液输送至冷却结晶装置，冷却结晶装置温度控制在20℃，稳定时间控制为30min；冷却结晶后通过固液分离装置即得到铵盐（氯化铵），分离后的铵盐母液返回至步骤（4）中的氨吸收阶段参与下一轮循环。
48.经检测，本实施例回收得到的碳酸氢钠纯度为99.65%，氯化铵纯度为99.35%，石膏纯度为95%。
49.实施例2按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，步骤（3）为：向步骤（2）得到的氯化钠浓盐水加入碳酸钠进行除硬，然后加入絮凝剂（絮凝剂为聚合氯化铝+pam，其中，聚合氯化铝添加量为6g/l，pam添加量为0.12g/l），先在800 rpm的转速下搅拌3 min，再在100 rpm的转速下搅拌15 min，沉降2 h，再固液分离，得到盐泥和精制浓盐水；其中，碳酸钠的物质的量与氯化钠浓盐水中钙离子物质的量比为1.1:1；步骤（4）为：向步骤（3）得到的剩余精制浓盐水通入nh3进行氨吸收（其中，nh3与精制浓盐水中的钠离子的摩尔比为1.05：1，反应温度40℃，反应时间1 h），然后通入co2进行碳化（其中，co2与精制浓盐水中的钠离子的摩尔比为1.1：1，反应温度40℃，反应时间1 h），将得到的物料进行重碱分离，得到分离盐和分离液，将分离盐进行洗涤，得到碳酸氢钠。
50.经检测，本实施例回收得到的碳酸氢钠纯度为99.3%，氯化铵纯度为99.22%，石膏纯度为93%。
51.实施例3按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，步骤（3）为：向步骤（2）得到的氯化钠浓盐水加入碳酸钠进行除硬，然后加入絮凝剂（絮凝剂为聚合氯化铝+pam，其中，聚合氯化铝添加量为10g/l，pam添加量为0.2g/l），先在700rpm的转速下搅拌4 min，再在150 rpm的转速下搅拌12min，沉降3 h，再固液分离，得到盐泥和精制浓盐水；其中，碳酸钠的物质的量与氯化钠浓盐水中钙离子物质的量比为1.15:1；步骤（4）为：向步骤（3）得到的剩余精制浓盐水通入nh3进行氨吸收（其中，nh3与精制浓盐水中的钠离子的摩尔比为1.08：1，反应温度38℃，反应时间2 h），然后通入co2进行碳化（其中，co2与精制浓盐水中的钠离子的摩尔比为1.05:1，反应温度38℃，反应时间2 h），将得到的物料进行重碱分离，得到分离盐和分离液，将分离盐进行洗涤，得到碳酸氢钠。
52.经检测，本实施例回收得到的碳酸氢钠纯度为99.55%，氯化铵纯度≥99.45%，石膏纯度为92.5%。
53.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。