利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法

本发明属于有机污染物的高级氧化处理领域，具体涉及一种利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法。

背景技术：

1、有机污染物是工业废水中常见的、基本的、较难处理的污染物，种类多而复杂，如染料、抗生素。染料废水占工业废水总量的17％-20％，且染料废水是最难分解的工业废水之一，具有高色度、高生化需氧量和高溶解固体含量等特点。在实际应用中，由于需要保持染料的颜色和结构完整性，大多数染料对生物降解具有很强的抵抗力，具有较低的生物降解性。染料废水中的染料通常有一定的毒性，甚至会使生物致突变和致癌，这将对人类和水生生物造成严重损害。偶氮染料，如酸性橙(ao7)，它是纺织品、纸张、食品、印刷等领域最常使用的染料，具有低生物降解性和高生态毒性的特点，特别的，其在缺氧条件下很容易转化为危险的芳香胺。因此，需要寻找一种高效去除水体中有机污染物的方法，特别是获得一种有效降解染料和抗生素的方法，显得尤为重要。

2、目前，用于去除水体中的有机污染物的处理方法主要包括物理处理法、化学处理法和生物处理法，其中生物处理法在脱色方面存在明显不足，而物理处理法只是实现了染料在不同相之间的转移，存在二次污染的风险，与它们相比，化学处理法更具优势，其中高级氧化技术(aops)可利用活性自由基将有机污染物降解为无毒或低毒的小分子物质，是目前处理有机污染物废水最有效的方法之一。现有高级氧化技术(aops)中，主要是以过氧化氢和过硫酸盐为氧化剂，在催化剂的活化作用下先将过氧化氢活化成羟基自由基，或将过硫酸盐转化成硫酸根自由基，进而利用这些羟基自由基或硫酸根自由基降解水体中的有机污染物，然而，基于过氧化氢和过硫酸盐构建的aops工艺仍然存在以下缺陷：(1)活性基团的形成速率慢、生成量少，因而难以快速、彻底的去除有机污染物；(2)氧化剂不稳定，如过氧化氢容易分解，不利于运输、储存，使用极其不方便；(3)处理成本高，如过硫酸盐的价格高，导致废水的处理成本较高。另外，已有的基于过碳酸盐的aops工艺，是以过碳酸盐与过硫酸盐的复合材料作为氧化剂，进而在废水中二价铜离子的活化作用下原位形成羟基自由基、硫酸根自由基，进而利用羟基自由基和硫酸根自由基降解废水中的有机污染物，但是该工艺方法仍然难以快速、彻底的去除有机污染物，这是因为：过硫酸盐具有酸化效应，因而由过硫酸盐构建的降解体系中，通常呈现酸性，特别的，由于过硫酸盐的浓度较高，这也不利于提高降解体系的ph值，结果是降解体系中并不会形成三价铜离子，或者说三价铜离子的产量较低，从而难以快速、彻底的去除废水中的有机污染物，与此同时，若降级体系成型酸性时，也不利于形成碳酸根自由基。至今为止，尚未见到以二价铜离子活化过碳酸盐形成碳酸根自由基并利用碳酸根自由基降解有机污染物的相关报道。与此同时，在本技术发明人的前期研究中发现，在利用二价铜离子活化过碳酸盐时，二价铜离子和过碳酸盐的浓度对于三价铜离子和碳酸根自由基的形成具有非常重要的影响，其中二价铜离子和过碳酸盐的浓度过高或过低时均不利于三价铜和碳酸根自由基的生成，进而难以利用三价铜和碳酸根自由基高效去除水体中的有机污染物。因此，如何获得一种合适的、高效的活化方式用于活化过碳酸盐并快速形成更多的三价铜和碳酸根自由基，对于高效去除水体中的有机污染物具有重要意义，是现阶段技术人员急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低、实用性强、适应范围广、处理效率高、降解效果好、绿色环保的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

3、一种利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，包括以下步骤：将二价铜离子、过碳酸盐和含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述降解反应的体系中二价铜离子的初始浓度为15μm～120μm，过碳酸盐的初始浓度≥0.2mm。

4、上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应的体系中二价铜离子的初始浓度为15μm～100μm；所述降解反应的体系中过碳酸盐的初始浓度为0.2mm～10mm。

5、上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应的体系中二价铜离子的初始浓度为18μm～80μm；所述降解反应的体系中过碳酸盐的初始浓度为0.4mm～8mm。

6、上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应的体系中二价铜离子的初始浓度为20μm～40μm；所述降解反应的体系中过碳酸盐的初始浓度为0.4mm～4mm。

7、上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应的体系中初始ph值≥5.5。

8、上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应的体系中过碳酸盐的初始浓度为0.4mm～4mm；所述降解反应的体系中初始ph值为5.5～10。

9、上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应的体系中初始ph值为5.8～9。

10、上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述二价铜离子为氯化铜、硫酸铜中的至少一种；所述过碳酸盐为过碳酸钠、过碳酸钾中的至少一种；所述二价铜离子以溶液的形式加入到含有机污染物水体中；所述二价铜离子溶液为含有二价铜离子的废水。本发明的方法，当废水中含有足量的二价铜离子时，直接添加足量的过碳酸盐，即可在无需额外添加催化剂的前提下实现对废水中有机污染物的有效去除，有利于进一步降低成本。

11、上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述含有机污染物水体中有机污染物为抗生素和/或染料；所述抗生素为土霉素；所述染料为偶氮染料；所述偶氮染料为酸性橙；所述含有机污染物水体中有机污染物的初始浓度≤30mg/l。

12、上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应在震荡条件下进行，所述震荡的转速为160rpm～200rpm，所述降解反应的温度为25℃～30℃，所述降解反应的时间为0.5min～60min。

13、与现有技术相比，本发明的优点在于：

14、针对现有aops工艺中存在的难以高效去除水体中有机污染物、成本高等缺陷，本发明创造性的提出了一种利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，通过直接将二价铜离子、过碳酸盐和含有机污染物水体混合，并控制体系中二价铜离子的初始浓度为15μm～120μm、过碳酸盐的初始浓度≥0.2mm，使降解体系中含有足量的催化剂和氧化剂，在此条件下，过碳酸盐及其分解后的产物可使反应体系的ph值迅速上升至5.5以上，此时，二价铜离子可大量转化成一价铜离子，进而可利用一价铜离子与过氧化氢反应形成大量的羟基自由基和三价铜离子，与此同时，由于反应过程中形成了大量的氢氧根离子，因而反应体系的ph值可进一步提升至接近中性或碱性，在此ph值条件下，反应体系中形成的羟基自由基优先与碳酸根离子和碳酸氢根离子反应，并能形成大量的碳酸根自由基，由此使得反应体系可以快速形成更多的的三价铜和碳酸根自由基，进而利用这些三价铜和碳酸根自由基高效降解水体中的有机污染物，其降解原理如式(1)～(12)所示。以酸性橙7为例，本发明方法能够在2min内去除90％以上的酸性橙7，且在15min内能够实现对酸性橙7的基本去除，降解效果非常显著，同时能够将酸性橙7降解为无毒或低毒的小分子物质，实现了酸性橙7的无害化处理。另外，与液体h2o2相比，本发明中采用的过碳酸盐在储存和运输方面具有很大优势，使用更方便，而且其反应后的产物如co2、h2o、co32-和hco3-通常也存在于自然环境中，同时过碳酸盐及其产生的碳酸盐可以作为一种缓冲剂，且在反应过程中会形成氢氧根离子，由此可以避免水体的酸化。本发明利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，具有工艺简单、操作方便、成本低、实用性强、适应范围广、处理效率高、降解效果好、环保等优点，能够有效降解水体中高浓度的有机污染物，特别是对于浓度≤30mg/l的有机污染物有着更好的去除效果，使用价值高，应用前景好。

15、2m2co3·3h2o2＝4m++2co32-+3h2o2     (1)

16、

17、ho2·→h++o2·-(3)

18、

19、cu(i)+h2o2→cu(ⅱ)+·oh+oh-(5)

20、cu(i)+h2o2→cu(ⅲ)+2oh-(6)

21、co32-+h2o2→ho2-+hco3-(7)

22、co32-+h2o→hco3-+oh-(8)

23、ho2-+h2o2→ho2·+ho·+oh-(9)

24、ho·+h2o2→ho2·+h2o(10)

25、·oh+co32-→oh-+co3·-(11)

26、·oh+hco3-→h2o+co3·-(12)