一种用于清除水中石油和石油制品的多糖微凝胶及其使用方法(方案)的制作方法
【技术领域】
[0001] 本组发明涉及有机化学领域，并可用于净化水、工业和生活废水或其他废水，以及 用于遏制并收集大型水库、河流、湖泊和海洋上的石油泄漏。
【背景技术】
[0002] 现有的能够用于清除水中石油和石油制品的物质种类繁多。这些物质既可以含有 机成分，也可以含无机成分。其中的大多数物质是能够吸附或吸收石油和石油制品的具有 较高比表面积的固体颗粒物。还有一些可使石油和石油制品液滴凝聚的物质。这种物质可 用于分离石油和石油制品与水的混合物。其中最广为人知的方法有以下几种：
[0003] -过滤两种不混溶液体的混合物，从而将其分离出两种相。此方法具有较高的性 能，但硬件设计较为复杂；
[0004] -直接向两种不混溶液体的混合物中加入吸附剂。在这种情况下，石油或石油制品 被吸附到这些材料的表面上，从而容易从水表或从水层中清除。分离效率取决于材料比表 面积的大小以及其对石油和石油制品的亲合性；
[0005] -使用可使小的石油制品液滴连接成大液滴的凝结剂。其结果是该系统被分成两 层，简化了收油池内的机械分离。该方法适用于封闭的系统内，如污水处理厂、收集槽、封闭 的生产循环内的石油和石油制品与水的混合物的分离。
[0006] 已知一种用于收集水面上石油的吸附剂，其包括（wt. % ) :2. 6-3的碳粉；3-3. 4 的防水剂；14-24聚酰胺纤维；其余为橡胶粉[专利RU 2479348, IPC B01J20/20, 2011]。 [0007] 使用这种吸附剂的主要缺点是所述吸附剂无法重复使用，而且很难处置所生成的 物质。再次吸附的效果甚至比能局部拧干和重复使用的纤维材料还要差。
[0008] 已知一种合成物，其包括一种天然橡胶或丁二烯-苯乙烯橡胶乳胶，所述乳胶涂 在蛭石或氧化石墨上，所述蛭石或氧化石墨是通过在涂聚合物之前对其原始材料进行发泡 加工而制成的[专利 RU 2471041，IPC E02B15/04, 2011]。
[0009] 这种合成物的缺点为相对于所收集的油来说吸附剂的消耗量过高，而且制备和回 收的过程相当复杂。
[0010] 在成分和所达到的技术效果上最接近于本发明所申请物质的合成物是一种 聚合物胶体复合物，所述复合物是通过将壳聚糖与稀醋酸和5-10 %的明胶水溶液混合 在一起而制成的，所述壳聚糖与明胶的重量比为1 :(1.8-2. 2)[专利RU 2352388, IPC B01J20/26, 2007]〇
[0011] 这种方法的缺点是当混合两种试剂时无法控制胶凝化的过程，从而导致形成不均 匀的凝块，而且导致形成聚合物-胶体复合物所必需的试剂浓度很高。
[0012] 已知一种通过用吸附剂材料过滤乳液来分离油-水混合物的方法，所述吸附剂材 料包括具有疏水性和亲水性的表面的材料层，以及由亲水性超细纤维组成的表面，所述亲 水性超细纤维的介电常数超出具有疏水性表面的聚合物纤维层的介电常数至少1. 45个单 位。由于在疏水层和亲水层的分界面形成了双电层，双电层在乳化颗粒的表面中和，因此先 通过具有较低介电常数的疏水层，然后再通过具有较高介电常数的亲水层进行过滤。
[0013] 该方法是在分离油-水混合物的设备中以及在分离该混合物的过滤材料上实现 的。该系统是一个三层过滤膜，这样一种设计方式可以确保从其表面上有效地去除油相 [专利 RU2361661，IPC B01J20/26, B01D17/022,2009]。
[0014] 该分离系统的主要缺点是设计复杂，而且由于前两层的孔隙堵塞就要定期回收其 所有构件。同时，不能仅仅使用亲水膜，因为亲水纤维的表面容易被所分离油的成分污染， 例如原油和石油制品中的高分子烃。因此，会导致分离效率急剧下降。第二个问题是，随着 压力增大或者过滤器上方的液体层增厚，油滴能够冲压穿过过滤器的孔隙，造成分离出的 液体再次混合。
[0015] 已知一种遏制石油泄漏的方法，该方法包括利用覆盖在管道沟上的透水且不透油 的麻布来遏制水下埋管沟区域的石油泄漏。在所述麻布下面放置填充有无纺吸附剂材料 的多孔管。所述吸着剂材料被固定在绳索上，通过所述绳索可以将吸附剂从管中抽出，通 过挤压或替换进行回收后放回管内进行重复使用。因此，由于在石油管道破裂石油泄漏时 立即启用遏制及收集石油的装置，该方法能够防止石油渗到水中[专利RU 2439244C1，IPC E02B15/04,10. 01. 2012]。
[0016] 该方法的缺点是需要在水下安装庞大的结构（穹顶、金属网），事故清除的时间很 长，需要使用额外的收集石油和石油制品的设备，以及后续将石油和石油制品从吸附剂材 料上分离出来的设备。所有这些都需要大量的投资，因此只能使用这种设备收集主干管道 的石油和石油制品。此外会有相当部分的石油和石油制品无法收回，而且必须使用一定的 方法才能回收被污染的吸附剂材料。
[0017] 已知一种凝聚石油悬浮颗粒物的方法，专利中公开了一种合成物，其包括羧甲 基酵母，高级脂肪酸与水溶性多价金属盐的混合物[美国专利4178265, IPC C02F 1/52， 1978]〇
[0018] 已知这种合成物的缺点在于，羧甲基酵母不能独立诱导石油凝聚，因此必须使用 多价金属盐让其沉淀，所述多价金属盐对于以后的回收会有一定问题。
[0019] 上述所有方法和已知物质的共同缺点是不能再生并恢复成工业品，残渣的回收也 很复杂。使用完吸附剂（凝结剂）之后，所收集到的石油和石油制品无法分离，而且也无法 再生重复使用，因此，处理所得的残渣成为一个尖锐的问题，要么进行必要的焚烧，要么存 放在专门的地方。
【发明内容】
[0020] 本组发明的目的是能够将在清除水中石油和石油制品的过程中收集到原始物质 恢复成工业品以便重新使用，同时简化了残渣的处理过程。
[0021] 为解决上述问题，在所申请的这组发明中使用分子量为20000-200000道尔顿、粒 径为50-600纳米的多糖微凝胶水溶液作为清除水中石油和石油制品的物质。还使用了一 种水中浓度范围为〇. 1-20克/升的低浓度多糖微凝胶，这能够节省原始多糖的消耗。
[0022] 微凝胶是一种直径为0. 01-1微米的支化聚合物胶粒，由于带电基团之间的空间 位阻或静电排斥，所述支化聚合物胶粒能在溶剂中急剧膨胀。所述胶粒是通过定向聚合单 体或者调PH值中和携带有羧基或氨基的天然或合成的聚合物而形成的。本发明所用的微 凝胶包括天然多糖胶体溶液：低取代的（〈40% )的羧甲基纤维素及其脂肪胺盐（丁胺、苄 胺、乙二胺、六亚甲基二胺）；脱乙酰度为90-97%的壳聚糖；甲氧基残留量〈25%的果胶。所 述产物的分子量可在20000-200000D的范围内变动，然而高分子量（超过200000D)和低分 子量（小于20000D)的多糖衍生物不适用于本专利技术。为了制备在时间上更稳定的多糖 微凝胶，在酸酐和二羧酸活性酯、二异氰化物、二异氰酸酯和其他交联剂的帮助下对多糖的 聚合物链进行化学交联。化学交联的多糖微凝胶颗粒的直径最好在50-600纳米的范围内 变动。本发明中使用的多糖微凝胶可通过物理结合或化学交联来制备。
[0023] 所申请的基于多糖微粒凝胶的物质可以用作通过过滤来分离油_水混合物的过 滤器的表面改性剂。
[0024] 本发明公开了一种通过亲水材料来过滤油-水混合物的方法，其特征在于，使用 分子量为20000-200000道尔顿、粒径为50-600纳米的多糖微凝胶的水溶液对所述过滤材 料进行预处理，其中所述微凝胶在溶液中的浓度为〇. 5-20克/升。其中浓度高于和低于这 些值的微凝胶不适用于本专利技术。
[0025] 在浓度高于20克/升的溶液中会形成堵塞过滤材料的孔的微凝胶颗粒，从而阻碍 过滤。同时，由于在过滤材料上