用于去除重金属的生物吸附剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于从包括水和土在内的各种资源中去除毒素，特别是金属和重 金属的方法和工艺。在一些实施例中，这涉及到使用生物材料来生产用于这些毒素，金属和 重金属（例如铜、锌和铅）的生物吸附剂。该生物吸附剂优选采用农业废料制备。在一些 方面，本发明还提供了生物吸附剂的预处理和再生方法。
【背景技术】
[0002] 说明书中任何关于现有技术的讨论都不应当被认为是承认该现有技术为众所周 知的或者构成本领域公知常识的一部分。
[0003] 对环境中的毒素，重金属和其他各种金属（例如铅、铜和锌）的认识在不断提高。 这些金属直接对环境造成了明显损害，并且通过受这些毒素影响的动植物的消耗对人和动 物造成了明显损害。
[0004] 铅的消耗及其影响是众所周知的。铜同样是一种生物毒药并且大剂量急性照射是 有害的。其他包含金属尤其是重金属在内的毒素的影响在本领域也是熟知的。但是，应当 理解的是，本发明并不限于特定的毒素或重金属。
[0005] 多种工艺和方法被开发用来治理和处理含金属的废水，以减小重金属污染问题 (例如，化学沉淀、离子交换、薄膜分离、吸附工艺和溶剂提取）。但是，这些方法都存在各自 的缺点，例如，成本较高、产生大量的污泥、以及涉及到复杂且昂贵的设备或者运营成本和 能量需求高中的一种。因此，需要开发一种相对划算且对环境友好的方法来治理废水等。
[0006] -直以来都在努力进行大量研究，以更好地治理含有毒的重金属的水和废水。许 多新方法被用来去除重金属，例如生物吸附、生物吸附到纯化的生物聚合物上、采用覆膜砂 (coated sands)吸附过滤、以及生物吸附到磁性氧化铁上。这些方法中，生物吸附受到了关 注。
[0007] 生物吸附是采用生物方法吸收金属/物质。其中使用的"生物吸附剂"通常分为 以下几类：细菌、真菌、藻类、工业废料、农业废料和/或其他多糖材料。农业废料或采用昂 贵的死生物质的其他吸附过程被用来从水溶液中分离重金属是非常流行的，其对于去除微 量重金属特别有用。生物吸附的主要优点包括成本低、从稀释溶液中去除重金属的效率高、 生物吸附剂的再生划算且简单、金属回收的可能性、以及没有养分需求。由于其具有极好的 前景，大量材料被研究用来开发更便宜更有效的生物吸附剂。
[0008] 然而，大多数生物吸附剂工艺是针对特定金属的（metal-specific)。这种生物吸 附剂特别针对吸收一种特定的金属而选择和制备。多金属体系和多种用途通常需要多种方 法和工艺。
[0009] 代表性的现有技术包括湖南大学的专利文献CN 101601991。该文件公开了一种去 除废水中铅离子的生物质吸附剂。该生物质吸附剂呈颗粒状，其是以海藻酸钙和明胶为载 体，载体中包埋有柚皮粉。向废水中添加该生物质吸附剂，在pH值为3. 5-7. 0的常温下吸 附处理至少30分钟，能够基本去除废水中的铅离子。
[0010] 相似地，美国专利文献US 2012/0024795描述了一种去除水溶液中的阳离子和/ 或阴离子金属和制备这种生物吸附剂的方法。该生物吸附剂包括采用聚乙烯亚胺和戊二醛 处理过的芽孢杆菌（Bacillus sp.)细菌集合。其还描述了使用该生物吸附剂从废水中去 除和回收金属。
[0011] 本发明的目的在于克服或改善现有技术中的至少一个缺点，或者提供有用的替代 方案。
[0012] 除非文中明确指出，否则说明书和权利要求书中的"包括""含"等词都将被解释 为包含（inclusive)的意思，而不是排他或穷举的意思，也就是说，是"包括但不限于"的意 思。
[0013] 虽然本发明将结合特定的例子进行描述，但是本领域技术人员可以知道的是，本 发明可以采用许多其他形式实现。
【发明内容】
[0014] 根据本发明的第一方面，提供了一种包括西瓜皮的生物吸附剂。
[0015] 根据本发明的第二方面，提供了一种包括蔗渣的生物吸附剂。
[0016] 根据本发明的第三方面，提供了一种包括草坪草的生物吸附剂。
[0017] 根据本发明的第四方面，提供了一种生物吸附剂，该生物吸附剂包括选自西瓜皮、 蔗渣和草坪草中的至少两种组分。优选地，所述组分的含量能够协效增加生物吸附活性。在 一个实施例中，所述生物吸附剂包括西瓜皮、蔗渣和草坪草。优选地，这三种组分的质量比 约为1 : 1 : 1。
[0018] 在第一至第四方面的一个优选实施例中，所述生物吸附剂为干燥的粉末态。
[0019] 在第一至第四方面的另一优选实施例中，所述生物吸附剂的pH值为约6至约7,优 选为约6. 5至约7,最优选为约6. 8。
[0020] 根据本发明的第五方面，提供了一种用于去除材料中的毒素的方法，所述方法包 括将所述材料与前述第一至第四方面提供的生物吸附剂接触。在一个实施例中，所述材料 为液体。可选地，所述材料为水溶液。在一个实施例中，所述生物吸附剂以约〇. 1~5. 0g/ L的剂量添加。
[0021] 根据本发明的第六方面，提供了一种治理土壤的方法，所述方法包括将所述土壤 与前述第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附剂接触。
[0022] 根据本发明的第七方面，提供了以一种从材料中吸收金属的方法，所述方法包括 一个或多个循环：a)将所述材料与前述第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附剂接 触；使所述生物吸附剂解吸附。在一个实施例中，解吸附步骤包括将所述生物吸附剂与合适 的洗提液接触预定时长。在另一实施例中，所述方法包括多达10个循环。可选地，所述方 法包括多达30-40个循环。
[0023] 在一个优选实施例中，所述解吸附步骤包括：将所述生物吸附剂与选自蒸馏水、自 来水、超纯水Milli-Q water、氢氧化钠、硝酸、盐酸、硫酸和醋酸中的一种或多种洗提液接 触。在一个实施例中，在接触步骤之前，所述生物吸附剂经过pH预处理，以使所述生物吸附 剂的pH值基本上呈中性。可选地，在所述接触步骤之前，所述生物吸附剂经过包括将所述 生物吸附剂与氢氧化钠接触预定时长的预处理。
[0024] 在本发明的第五至第四方面的一个特别优选的实施例中，所述生物吸附剂的pH 值为约6~7。最优选地，所述生物吸附剂的pH值为约6. 8。
[0025] 根据本发明的第八方面，提供了一种从材料中吸收金属的方法，所述方法包括将 所述材料与本发明第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附剂接触。
[0026] 在本发明的第五至第八方面的一个优选实施例中，所述金属包括铜、锌和铅中的 一种或多种。
[0027] 在本发明的第五至第八方面的一个优选实施例中，所述材料为水（water)或废水 (wastewater)〇
[0028] 根据本发明的第九方面，提供了一种局部使用的（for topical application)化 妆品制剂，所述制剂包括本发明第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附剂。
[0029] 根据本发明的第十方面，提供了一种去除使用者皮肤中的重金属的方法，所述方 法包括给予所述使用者有效量的本发明第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附剂或 本发明第九方面提供的化妆品制剂。
[0030] 本发明的第九和第十方面中，与用户的皮肤接触的任何生物吸附剂或含有生物吸 附剂的混合物，pH值应当基本上是中性的。
[0031] 如前所述，生物吸附是一个使用生物基质来吸收金属或其他材料的过程。特别是 农业废料是生物吸附剂的一个巨大的潜在来源，因为目前它并没有突出的应用。
[0032] 西瓜皮（西瓜、葫芦科）是常见的农业副产品，并且是非必须氨基酸瓜氨酸天然的 丰富来源，瓜氨酸包含大量的与水溶液中的重金属结合的能力显著的羟基和氨基官能团。 研究表明西瓜果实仅一半可以食用，而包括约30-35%外皮和15%的果皮的另一半被丢 弃。
[0033] 甘蔗渣是赶着或高粱杆被压碎榨汁后残留的纤维性物质。已存在将蔗渣作为有效 的生物吸附剂的在先公开，但是，它通常都是独立使用的，也就是说，没有在本发明建议的 协效组合物中使用。
[0034] "草坪草"是容易理解的，它是指包括所有家用草地/公园用地上的剪下物。绿草、 黑麦草（rye grasses)等都可以被想到。
[0035] 可以理解的是，金属的吸附是吸附过程的一部分，金属的吸附通过生物吸附剂原 料提供的官能团实现。在仅采用一种或两种生物吸附剂的传统系统中，，仅能提供少量官能 团，例如3或4,这限制了能够被吸附的金属的数量和种类。而本发明的生物吸附剂似乎提 供了更多的官能团，这些官能团不仅为吸附金属提供了更多的可能性，还使得更多种类的 金属能够被吸附。
[0036] 本发明还提供了一种具有多种生物吸附剂材料的协效组合物，适用于多金属体 系。虽然不是十分清楚这是如何产生的，但是，该创造性的生物吸附剂中的多种生物材料的 结合在提供比单种材料累加更多的官能团方面具有协效作用。这种协效作用提供的"生物 吸附能力"比单个组分或者这些组分所产生的生物吸附能力简单累加大几个量级。
[0037] 这种惊人的结果是发明人没有预料到的。能够想到的充其量只是累加效果或者在 一些例子中，由于各种金属/毒素和生物吸附剂的竞争生物吸附动态造成的生物吸附能力 下降。因此，前述组合生物吸附剂的显著改善的生物吸附能力与传统技术相比是重大的进 止 /J/〇
[0038] 除了组合生物吸附剂，申请人还简单阐明了西瓜皮和草坪草形式的生物吸附剂。 此外，据申请人所知，这些材料的生物吸附能力迄今还是未知的。如下文所述，西瓜皮是便 宜的、环境友好的、稳定且可重复利用的生物吸附剂。
[0039] 类似地，草坪草被发现是特定金属，例如水中的铜的极好的生物吸附剂。草坪草 (如本文之前所定义）的生物吸附能力迄今还未见报道。
【附图说明】
[0040] 本发明将参照附图仅以示例的方式进行描述，图中：
[0041] 图1显示了接触时间对铜生物吸附在本发明的一个优选实施例的组合生物吸附 剂上的影响；
[0042] 图2显示了使用所指示的生物吸附剂在单金属溶液中，pH对于金属去除效率的 影响，即剂量〇. 5g，粒径< 150 i! m，接触时间：10h，铜、锌和铅的初始金属浓度：10mg/L， 125rpm,20〇C, NaOH ：0. lmol/L ；
[0043] 图3显示了使用本发明的一个优选实施例的生物吸附剂在多金属溶液中pH对于 金属去除效率的影响，即剂量〇. 5g，粒径< 150 y m，接触时间：10h，铜、锌和铅的初始金属 浓度：10mg/L，125rpm，20°C;
[0044] 图4是本发明另一实施例的组合生物吸附剂的FTIR光谱分析；
[0045] 图5是本发明又一实施例的西瓜皮生物吸附剂的FTIR光谱分析；
[0046] 图6是本发明又一实施例的甘蔗渣生物吸附剂的FTIR光谱分析；
[0047] 图7是本发明又一实施例的草坪草生物吸附剂的FTIR光谱分析；
[0048] 图8显示了使用西瓜皮作为生物吸附剂在单金属溶液中，pH对铜、锌和铅的金属 去除效率