一种无磷水处理剂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无磷水处理剂组合物以及该组合物在循环冷却水处理中的应用。
【背景技术】
[0002] 在循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面问题。防止系统结 垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷 却水处理的配方多为膦系配方，主要为含有膦酸基（一po3h2)直接与碳原子相连的缓蚀阻 垢剂，常称之为有机膦酸。与早期磷系配方中的无机聚磷酸盐相比，有机膦酸具有良好的化 学稳定性、不易水解、可耐较高温度、用量小等优点，且兼具缓蚀和阻垢双重功能。但常用有 机膦不能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢，且本身易形成有机膦酸垢。另外，含磷化合物对水体 的污染并导致水体富营养化问题使人们逐渐认识到控制含磷化合物排放的重要性。世界范 围内很多河流、湖泊已经因为排入大量的磷导致水生植物生长失控，水中溶氧耗尽，最终水 质恶化，水生动植物绝迹。随着环保意识的提高，环保法规的进一步严格，近年我国许多地 方已经开始限制含磷产品的使用，因此低磷、无磷水处理剂的开发已经成为研究热点。
[0003] 循环冷却水系统中细菌和藻类的控制，一般通过投加杀菌剂来控制。常用的杀菌 剂分为两大类，氧化型和非氧化型杀菌剂。氧化型杀菌剂因其价格低廉而被普遍使用，但其 易受循环冷却水中pH、有机物、阻垢缓蚀剂等因素的影响和干扰，使之杀菌效果降低，而且 长期使用，微生物产生抗药性.也将影响杀菌效果，同时该类杀菌剂具有较强的氧化性，容 易氧化其他水处理剂使其失效；非氧化型杀菌剂不以氧化作用杀死水中微生物，而是通过 作用于微生物的特殊部位使之致死。因此，非氧化型杀菌剂不受循环冷却水中pH、有机物、 阻垢缓蚀剂等因素的影响和干扰。非氧化型杀菌剂还可以是氧化型杀菌剂的辅助杀菌剂， 定期在循环冷却水中使用非氧化型杀菌剂，可以剥离循环冷却水系统中的生物粘泥，同时 可防止微生物产生抗药性，现场一般采用冲击投加，加药量较大。其中最常见的非氧化型杀 菌剂有季铵盐类杀菌剂和异噻唑啉酮，季铵盐类杀菌剂具有较好的瞬间杀菌效果，但药效 持续时间短；异噻唑啉酮瞬间杀菌效果较差，一般要加药24h才开始见效，投加量大，费用 高，长期使用还对循环冷却水系统有腐蚀作用。虽然目前开发了很多新型非氧化型杀菌剂， 但还没有一种非氧化型杀菌剂能完全替代氧化型杀菌剂。且常见的这几种非氧化型杀菌剂 从开始使用至今已有几十年的时间了，更新换代速度缓慢，长期使用过程中微生物容易对 其产生抗药性，需要不断加大常用杀菌剂的使用浓度才能继续保持较好的杀菌效果。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服采用现有的水处理剂对循环冷却水进行处理的过程中需 要使用含磷组分，或者不使用含磷组分所获得的水处理效果较差的缺陷，提供一种无磷水 处理剂组合物及其应用。
[0005] 通常，葡萄糖酸盐、硅酸盐和硼酸盐均为无毒、价廉的缓蚀剂，使用中不会对人类 和环境造成任何直接或间接的危害，但均未广泛应用于循环冷却水处理中，其原因是葡萄 糖酸盐单独使用需要的剂量较高，其本身也是微生物的营养源，容易引起微生物的大量繁 殖；硅酸盐和硼酸盐各自单独使用缓蚀效果不理想。袁万钟等发表的《硼砂-葡萄糖酸钠 缓蚀剂在中性介质中对碳钢的协同缓蚀作用》以葡萄糖酸钠和四硼酸钠复配作为碳钢缓蚀 齐IJ，仅使用这两种缓蚀剂，使用的有效浓度达到l〇〇〇mg/L，浓度较高，而且配方不具有阻垢 性能，使用于循环冷却水处理有缺陷。
[0006] 苯酰胺类杀菌剂通常用作农作物杀菌剂，常见的有甲霜灵、恶霜灵、苯霜灵和甲呋 酰胺。苯酰胺类杀菌剂用作农药杀菌剂，杀菌效果好，但很少用于循环冷却水系统，主要是 由于这几种药剂在水中的溶解度较低，在循环冷却水处理中的使用受到一定限制。
[0007] 本发明的发明人研究发现，通过将苯酰胺类杀菌剂、含磺酸基的无磷共聚物以及 选自葡萄糖酸盐、硅酸盐和硼酸盐的所述缓蚀剂复配使用，苯酰胺类杀菌剂、含磺酸基的无 磷共聚物以及选自葡萄糖酸盐、硅酸盐和硼酸盐的所述缓蚀剂之间可以发挥协同作用，不 仅能够显著降低药剂的用量，而且还可以在不需要引入含磷组分的情况下获得较好的缓 蚀、阻垢和杀菌效果，从而完成了本发明。
[0008] 本发明提供了一种无磷水处理剂组合物，其中，该组合物含有苯酰胺类杀菌剂、含 磺酸基的无磷共聚物和缓蚀剂，所述缓蚀剂为硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐中的一种或多 种。
[0009] 本发明还提供了该无磷水处理剂组合物在工业水处理过程中的应用。
[0010] 在水处理(特别是循环冷却水处理）过程中，采用本发明所述的无磷水处理剂组合 物，可以获得较好的杀菌、缓蚀和阻垢效果，具体地，阻垢率较高、腐蚀速率较慢、杀菌能力 较强以及杀菌持续时间较长。本发明的阻垢效果主要体现于抑制碳酸钙垢和分散锌盐。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 本发明提供了一种无磷水处理剂组合物，其中，该组合物含有苯酰胺类杀菌剂、含 磺酸基的无磷共聚物和缓蚀剂，所述缓蚀剂为硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐中的一种或多 种。
[0014] 尽管将所述苯酰胺类杀菌剂、所述含磺酸基的无磷共聚物以及选自硼酸盐、葡萄 糖酸盐和硅酸盐中的一种或多种的所述缓蚀剂配合使用就可以用于水处理中，但是为了达 到较好的水处理效果，优选情况下，相对于100重量份的所述缓蚀剂，所述苯酰胺类杀菌剂 的含量为2-50重量份，所述含磺酸基的无磷共聚物的含量为6-120重量份。更优选情况 下，相对于100重量份的所述缓蚀剂，所述苯酰胺类杀菌剂的含量为5-20重量份，所述含磺 酸基的无磷共聚物的含量为6-100重量份。进一步优选情况下，相对于100重量份的所述 缓蚀剂，所述苯酰胺类杀菌剂的含量为6-20重量份，所述含磺酸基的无磷共聚物的含量为 8-35重量份。
[0015] 根据本发明的无磷水处理剂组合物，所述苯酰胺类杀菌剂具有较强的杀菌作用， 因此本发明的组合物中所述苯酰胺类杀菌剂可以为本领域常规的苯酰胺类杀菌剂，优选情 况下，所述苯酰胺类杀菌剂为甲霜灵、恶霜灵、苯霜灵和甲呋酰胺中的一种或多种，更优选 为甲霜灵。其中，甲霜灵的化学名为D，L-N-(2, 6-二甲基苯基）-N-(2-甲氧基乙酰）丙氨酸 甲酯，其分子式为C15H21N04 ;恶霜灵的化学名为2-甲氧基-N_(2_氧代-1，3-恶唑烧_3_基） 乙酰胺-N_(2'，6'-二甲基苯），其分子式为C14H18N204 ;苯霜灵的化学名为N-苯乙酰 基-N-2, 6-二甲苯基-DL-丙氨酸甲酯，其分子式为C2QH23N03 ;甲呋酰胺的化学名为N-苯乙 酰基-N-2, 6-二甲苯基-DL-丙氨酸甲酯，其分子式为C12HnN02。另外，由于苯酰胺类杀菌剂 在水中的溶解度较低，因此，更优选情况下，配药时可先用少量乙醇溶解。
[0016] 根据本发明的无磷水处理剂组合物，所述含磺酸基的无磷共聚物具有阻垢分散性 能，尤其是当该共聚物为含有磺酸基和羧酸基的二元共聚物和/或三元共聚物时，其中，所 述二元共聚物优选为丙烯酸/2_甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（AA/AMPS)，所述 三元共聚物优选为丙烯酸/丙烯酰胺/2_甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（AA/ AM/AMPS)、丙烯酸/丙烯酸酯/2_甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（AA/丙烯酸酯 /AMPS)和丙烯酸/马来酸酐/2_甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（AA/马来酸酐/ AMPS)中的一种或多种，其中，所述丙烯酸酯优选为丙烯酸C1-C8烷基或羟烷基酯，更优选 为丙烯酸甲酯（MA)、丙烯酸乙酯（EA)或丙烯酸羟丙酯（HPA)。所述共聚物的聚合引发体系 为不含磷的引发体系，优选为焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系，所述共聚物的具体合成步 骤为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0017] 根据本发明的无磷水处理剂组合物，所述硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐并没有特 别限定，只要为本领域公知的用于缓蚀作用的常规的缓蚀剂即可。例如所述硼酸盐可以为 无水四硼酸钠、十水合四硼酸钠、五水合四硼酸钠和偏硼酸钠中的一种或多种；例如所述葡 萄糖酸盐可以为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸锌；所述硅酸盐优选为硅酸钠、无水偏硅酸钠、 五水偏娃酸钠和九水偏娃酸钠中的一种或多种。
[0018] 本发明的无磷水处理剂组合物还可以含有锌盐，特别地，当所述无磷水处理剂组 合物在处理较强腐蚀性的循环冷却水时，优选情况下，相对于100重量份的所述缓蚀剂，所 述锌盐的含量为2-34重量份。该锌盐优选为硫酸锌和/或氯化锌。
[0019] 本发明的无磷水处理剂组合物还可以含有杂环化合物，特别地，当所述无磷水处 理剂组合物在用于铜材设备的工业循环冷却水处理时，相对于100重量份的所述缓蚀剂， 所述杂环化合物的含量为2-34重量份。该杂环化合物优选为巯基苯并噻唑和/或苯并三 氮唑。
[0020] 在本发明中，所述无磷水处理剂组合物还可以含有水。所述无磷水处理剂组合物 中的水含量可以根据常规的水处理剂的浓度而确定。当所述无磷水处理剂组合物含有水 时，所述无磷水处理剂组合物优选以水溶液的形式存在，该水溶液的浓度可以为水处理过 程中的水处理剂的实际应用的有效浓度，也可以为比实际应用有效浓度更浓的浓度，并且 在实际应用过程中稀释至相应的有效浓度。
[0021] 根据本发明的一种优选实施方式，所述水处理药剂组合物不含磷，也即所述水处 理药剂组合物不包含常规的磷系缓蚀剂和/或磷系缓