一种处理难降解有机废水的方法及其所采用的多元催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理技术领域，涉及一种类芬顿多元催化氧化技术处理难降解有 机废水的方法，还涉及一种多元催化剂。
【背景技术】
[0002] 难降解有机物是指C0D&浓度较高而BOD 5相对偏低，不易被微生物分解或分解速 度很慢，分解不彻底的有机物（也包括某些有机物的代谢中间产物），这类污染物易在生物 体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。随着我国经济的迅速发展，每天排放的有机工业 废水越来越多，其中难降解有机废水占了很大比例，主要来源于焦化废水、制药废水、石化 废水、纺织/印染废水、精细化工废水、农药废水、造纸废水等行业废水。这类废水包含多环 芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氯化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降 解有机污染物。这些物质的共同特点是结构稳定，成份复杂，化学耗氧量高，毒性大，很多属 于"致畸、致癌、致突变"的物质，一般微生物不能将其作为代谢基质，对其几乎没有降解效 果，常规处理工艺难以实现达标排放，且处理成本高。如果这些物质不加治理地向环境排 放，势必严重地污染环境和威胁人体健康。因此难降解有机废水的治理已引起国内外环保 人士的高度重视，是目前水污染防治研宄领域的热点与难点。
[0003] 目前处理难降解有机废水的主要方法有化学氧化法、萃取法、吸附法、焚烧法、催 化氧化法、生化法等，生化法因工艺成熟，设备简单，处理能力大，运行成本低，是难降解有 机废水治理应用最广的方法。但由于工业废水中污染物组分复杂，难降解有机废水中的有 毒有害物质使得微生物难以正常存活，甚至中毒死亡。研宄证明影响有机物生物降解性的 主要因素有：分子中所含C原子数、环的数目、偶键数目、偶氮基团、单取代基、取代基位置、 取代基数目、结构复杂性等，这些官能团难以被微生物打开，从而成为生化反应的限制因 素。因此工业应用中就需要有经济快速的预处理方法，打破这些官能团对生物降解的限制 作用。目前高浓度难降解有机废水常用的预处理主要有以下方法。
[0004] (I) O3氧化法：利用空气或氧气源通过高压放电技术产生0 3对有机废水进行直接 氧化和自由基间接氧化的技术。该方法设备投资大，耗电量大，运行费用高，产生的O 3浓度 低，产量受到限制，常需要与活性炭吸附技术配合使用，适合于低浓度小水量有机废水的深 度处理。
[0005] (2)芬顿（Fenton)氧化法：在酸性条件下，利用硫酸亚铁作催化剂，双氧水为氧化 剂，产生强氧化性的羟基自由基，将难降解有机物氧化分解的技术。该方法氧化前需要加酸 调pH=3-4,氧化后需加碱调pH值至碱性并进行絮凝沉淀，酸碱耗量大，运行费用高，产生大 量的物化污泥，易造成二次污染。由于多数废水实际呈中性甚至偏碱性，而且废水的排放标 准也多要求为近中性，因此其使用条件制约了芬顿技术的广泛应用。
[0006] (3)铁碳微电解法：铁碳微电解是将铁肩和碳颗粒浸没在酸性废水中时，由于铁和 碳之间的电极电位差，废水中会形成无数个微小原电池。这些原电池是以电位低的铁作为 阳极，电位高的碳做阴极，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应的。阳极反应生成 大量的Fe2+进入废水，进而氧化成Fe 3+，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂。阴极反应 产生大量新生态的[H]和[0]，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多组分 发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解。该法要求酸性环境，需要加酸调pH=3-5， 且铁肩大量消耗，需要经常补充，铁碳填料容易堵塞。该方法氧化不彻底，只能将有机物部 分转化为中间产物，需要与絮凝沉淀法配合使用，产生大量的物化污泥。
[0007] (4)光催化氧化法：这是一种利用化学氧化剂在紫外光催化作用下进行强氧化反 应降解有机物的方法。该方法耗电量较大，不适合于处理有颜色和悬浮物含量高的废水，大 规模工程应用还不成熟。
[0008] 上述方法在处理难降解有机废水时，均存在某些方面的缺点和不足，本发明提出 的"类芬顿多元催化氧化技术处理难降解有机废水的方法"是一种类似于芬顿氧化的多元 催化氧化技术，它吸收了铁碳微电解法和芬顿氧化法的诸多优点，克服了其存在的一些缺 陷，能够较好地解决上述问题。
【发明内容】
[0009] 本发明所解决的技术问题是提供一种难降解有机废水类芬顿多元催化氧化技术， 通过氧化剂和多种催化剂构建多元类芬顿试剂，在近中性条件下完成类芬顿多元催化氧化 反应，减少调节pH的酸碱用量，降低催化剂耗量，几乎不产生污泥。
[0010] 本发明一方面涉及一种类芬顿多元催化氧化技术处理难降解有机废水的方法，向 待处理难降解有机废水加入氧化剂并充分混合，再进入反应器内进行氧化还原反应，所述 反应器内填装有多元催化剂；所述氧化剂为工业商品级双氧水，质量浓度为30% ;所述多元 催化剂为活性炭以及含Cu化合物、含Fe化合物和含Mn化合物按一定比例复配而成，所述 含Fe化合物为高温烧结的多孔块状铁合金。
[0011] 优选地，反应PH为6-8,反应温度为常温，废水在所述反应器内停留时间为 1. 0-2. 0小时，废水经处理后0?&去除率为25-35%。
[0012] 优选地，所述待处理难降解有机废水要求C0D&< 3000mg/L，SS彡50mg/L，pH6-8。
[0013] 优选地，双氧水投加量根据进水水质和处理要求为500-3000mg/L不等。
[0014] 优选地，所述催化剂在所述反应器内的堆积密度约为I. 2g/cm3。
[0015] 优选地，所述活性炭为煤质柱状活性炭，规格为Φ2Χ4ι?πι，碘值^ 850mg/g。
[0016] 优选地，所述含Cu化合物为粉末CuO,平均粒径1mm。
[0017] 优选地，所述铁合金中，铁含量约为70%，C含量约为14%，孔隙率> 60% ;更优选的， 所述铁合金，平均粒径20_，采用1300°C的高温烧结工艺。
[0018] 优选地，所述含Mn化合物为颗粒状改性天然锰砂，平均粒径5mm ;更优选的，所述 含Mn化合物采用3%盐酸浸泡活化2小时。
[0019] 优选地，所述活性炭与所述铁合金的质量比为1:2~1:3 ; 优选地，所述铁合金与所述含Cu化合物的质量比为3:2~2: 3。
[0020] 优选地，所述铁合金与所述含Mn化合物的质量比为2:1~3:1。
[0021] 优选地，所述催化剂用于处理pH范围6-8的中性废水时，含Fe化合物、含Cu 化合物和含Mn化合物质量比为1:0. 7-1.5:0. 3-0. 5,更有选1:0. 7:0. 4、1:1:0. 5以及 1:1. 5:0. 7〇
[0022] 本发明另一方面涉及一种用于难降解有机废水处理的多元催化剂，为活性炭以及 含Cu化合物、含Fe化合物和含Mn化合物按一定比例复配而成，所述含Fe化合物为高温烧 结的多孔块状铁合金。
[0023] 优选地，所述含Cu化合物为粉末CuO,平均粒径Imm ;所述含Mn化合物为颗粒状改 性天然猛砂，平均粒径5mm。
[0024] 优选地，所述铁合金的Fe含量为70%，C含量为14%，孔隙率> 60% ;更优选的，所述 铁合金，平均粒径20_，采用1300°C的高温烧结工艺。
[0025] 优选地，所述活性炭与所述铁合金的质量比为1:2~1:3。
[0026] 优选地，所述铁合金与所述含Cu化合物的质量比为3:2~2:3。
[0027] 优选地，所述铁合金与所述含Mn化合物的质量比为2:1~3:1。
[0028] 优选地，所述催化剂用于处理pH范围6-8的中性废水时，含Fe化合物、含Cu 化合物和含Mn化合物质量比为1:0. 7-1.5:0. 3-0. 5,更优选1:0. 7:0. 4、1:1:0. 5以及 1:1. 5:0. 7〇
[0029] 本发明另一方面涉及一种多元催化剂在处理难降解有机废水中的应用。
[0030] 本发明的积极效果如下： 1、 本发明通过催化氧化剂构成的多元类芬顿试剂协同催化氧化作用，发生一系列自 由基反应，可实现高浓度、高强度羟基自由基的产出，从而可大大提高双氧水在中性条件下 的转化能力，实现羟基自由基对废水中难降解