类芬顿反应器和有毒难降解废水处理装置及处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有毒难降解废水处理领域，特别涉类芬顿反应器、有毒难降解废水处理装置及有毒难降解废水处理方法。
【背景技术】
[0002]目前，有毒难降解废水主要采用类芬顿和芬顿反应进行物化预处理。类芬顿反应是指零价铁和铁基多金属材料在有氧条件下，将02还原生成H2O2，然后在Fe2+的催化作用下，原位产生强氧化性的羟基自由基(.0H)，其反应方程如式(I)?(2)所示；芬顿反应是指H2O2在Fe2+的催化作用下，产生具有强氧化性的.0Η，其反应方程如式(3)所示。类芬顿和芬顿反应过程中产生的.0H可非选择性地快速矿化有毒难降解污染物，或者将有毒难降解污染物分解转化为易生化处理的小分子物质，提高废水的可生化性。
[0003]Fe°+02+2H+^ H 202+Fe2+ (I)
[0004]Fe2++H202—.0H+Fe 3++0F (2)
[0005]Fe2++H202+H+— Fe 3++H20+.0H (3)
[0006]现有的类芬顿反应器(微电解反应器)主要为固定床形式，如CN202744370U公开的强化微电解槽，CN204224302U公开的铁碳微电解填料塔，这类固定床形式的类芬顿反应器存在着填料容易板结钝化的问题，并且反应器内部的质传递效率较低。为了解决填料板结问题，CN101979330B公开了一种滚筒式微电解反应装置，CN102276018B公开了一种浸没式铁碳微电解反应器，它们通过转动整个反应器或浸没在废水中填料转鼓，使填料处于翻滚运动状态，从而防止填料发生板结钝化现象。但这类装置仍存在以下不足:(I)转动反应器或填料转鼓所需的能耗高，导致运行成本过高；(2)虽然转动可使填料翻转，但无法使填料在整个反应器内处于完全流化状态，传质效率有限，不利于废水处理效率的提高。
[0007]龚跃鹏等采用微电解一Fenton氧化组合预处理苯胺废水，该方法首先用填充有铁肩和活性炭的微电解柱处理废水，处理时在微电解柱的底部曝气，然后向微电解柱的出水中滴加双氧水进行芬顿氧化反应(微电解一Fenton氧化组合预处理苯胺废水的研宄[J]，工业废水处理，2008年9月，第28卷第9期，51-69)。虽然该方法结合了微电解和芬顿氧化的优势，但仍存在以下问题:(I)由于芬顿氧化在PH = 3的条件下进行，因而其出水也为酸性，通常芬顿氧化出水的PH值约为3，在后续混凝沉淀时必须加大量的碱进行中和，这种方式既浪费碱又浪费酸，导致处理成本过高；(2)芬顿氧化的出水中残留有未反应的双氧水，双氧水进入后续的生化处理单元中会对微生物产生很强的抑制作用，影响生物处理效果，因而必须在芬顿氧化工序后设置双氧水脱除装置，不但导致设备投入增加，而且造成了双氧水的浪费，使得废水处理成本进一步增加；(3)铁肩和活性炭固定填充在微电解柱中，固定填充会严重影响污染物、腐蚀产物、活性物质、降解产物等在液相和填料表面之间的传质效率，导致微电解柱对废水的处理效率低下，并且固定填充容易导致填料板结钝化，导致处理效率逐渐降低，不利于微电解柱的长期正常运行。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供类芬顿反应器、有毒难降解废水处理装置及有毒难降解废水的处理方法，以降低有毒难降解废水的处理成本，提高废水处理效率和处理效果。
[0009]本发明所述类芬顿反应器，包括反应罐，反应罐内装有微米级微电解填料并安装有曝气件和搅拌器，所述曝气件由导气管和曝气头组成，还包括回流罐、回流管、回流泵和弧形弯头；所述反应罐为下端封闭的圆筒体，反应罐侧壁设有待处理废水进口、加药口、出水口、循环水入口，待处理废水进口和加药口位于反应罐侧壁上部，出水口位于反应罐侧壁下部，循环水入口至少为3个，各循环水入口环绕反应罐设置，均匀分布在接近反应罐底部的同一高度位置且各循环水入口的中心线分别与所在位置的反应罐切线的夹角α为5°?60° ;所述回流罐侧壁设有进水口、循环水出口和已处理废水排放口，进水口位于回流罐侧壁上部，循环水出口和已处理废水排放口位于回流罐侧壁下部；所述回流管的一端与回流罐的循环水出口连接，另一端通过支管分别与反应罐的各循环水入口连接，回流泵与回流管连接，所述弧形弯头的一端与反应罐的出水口连接，另一端开口向上并通过管件与回流罐的进水口连接。
[0010]上述类芬顿反应器中，所述反应罐的循环水入口的数量优选为3个、5个或7个。
[0011]上述类芬顿反应器中，所述反应罐的出水口的中心线与回流罐的进水口的中心线之间的距离h至少为20cm。
[0012]上述类芬顿反应器中，所述微米级微电解填料为零价铁粒子、铁铜双金属粒子、铁韦巴双金属粒子或者铁镲双金属粒子。
[0013]本发明所述有毒难降解废水处理装置，包括类芬顿反应器、芬顿反应器和混凝沉淀池，所述类芬顿反应器为两组，每一组类芬顿反应器由2?3个上述类芬顿反应器串联而成，所述混凝沉淀池为2?4级；第一组类芬顿反应器、芬顿反应器、第二组类芬顿反应器和各级混凝沉淀池依次串联即构成有毒难降解废水处理装置。
[0014]上述有毒难降解废水处理装置中，所述芬顿反应器包括反应罐和安装在反应罐上端的集气罩，反应罐通过带孔隔板分隔为下罐和上罐，带孔隔板之下的下罐安装有注入氧气的第一曝气管、注入臭氧的第二曝气管和加药管，带孔隔板之上的上罐装有活性炭，所述下罐的侧壁设有进水口，所述上罐的侧壁设有出水口，且出水口位于所装的活性炭之上，所述集气罩通过管件分别与第二组类芬顿反应器中的各反应罐相通，将臭氧导入第二组类芬顿反应器中的各反应罐。
[0015]上述有毒难降解废水处理装置中，各级混凝沉淀池均由混凝池和沉淀池串联而成；各级类芬顿反应器的反应罐底部或者反应罐侧壁下部设有排空阀，芬顿反应器的反应罐底部设有排空阀。
[0016]上述有毒难降解废水处理装置中，各级类芬顿反应器、芬顿反应器和各级混凝沉淀池通过液位差推流。
[0017]本发明所述有毒难降解废水处理方法，使用上述废水处理装置，操作如下:
[0018](I)将待处理废水连续通入第一组类芬顿反应器中，调节第一组类芬顿反应器的各级类芬顿反应器中废水的PH值< 5.5，开启回流泵和搅拌器、或者开启回流泵和搅拌器并曝气使第一组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级微电解填料处于流化状态；
[0019](2)经第一组类芬顿反应器处理的废水进入芬顿反应器，调节芬顿反应器中废水的pH值为2.8?4，向芬顿反应器中加双氧水使废水中双氧水的浓度为5?100mmol/L，并通过第一曝气管曝气搅动废水，通过第二曝气管通入臭氧；
[0020](3)经芬顿反应器处理的废水进入第二组类芬顿反应器，调节第二组类芬顿反应器中除第一级类芬顿反应器以外的其它各级类芬顿反应器中废水的PH值为5.5?7.0，开启回流泵和搅拌器并曝气使第二组类芬顿反应器中各反应罐内的微米级微电解填料处于流化状态；
[0021](4)经第二组类芬顿反应器处理的废水进入混凝沉淀池，调节第一级混凝沉淀池的沉淀池中废水的pH值为7.5?8.5，其它各级混凝沉淀池的混凝池中废水的pH值为7.5?9.0，经混凝沉淀后的废水从末级混凝沉淀池连续排出。
[0022]上述方法中，控制废水在各级类芬顿反应器中的水力停留时间为20?120min，控制废水在芬顿反应器中的水力停留时间为60?180min，控制废水在各级混凝沉淀池中的水力停留时间为20?90min。
[0023]上述方法中，类芬顿反应器的反应罐中微米级微电解填料的量为每IL反应罐有效容积中10?200g。
[0024]上述方法中的步骤(2)中，臭氧的注入量根据待处理废水的水质条件而定，臭氧的注入量为每IL芬顿反应器有效容积中0.2g/h?10g/h，优选为每IL芬顿反应器有效容积中 0.2g/h ?5g/ho
[0025]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0026]1、本发明提供了一种新型结构的类芬顿反应器，由于该类芬顿反应器设置了回流罐、在接近反应罐底部的同一高度设置了多个环绕反应罐的循环水入口，并且各循环水入口的中心线分别与所在位置的反应罐切线之间呈5°?60°的夹角，在回流泵的作用下，进入回流罐的循环水流可使填料处于流化状态，并且，由于反应罐中还设置了搅拌器和曝气件，它们的存在能使废水处理过程中填料处于更加充分的流化状态，防止填料在反应罐底部中央淤积，因此本发明所述类芬顿反应器不但能极大地提高废水中各种物质在液相和填料表面间的传质效率，提高废水处理效率，而且可有效避免填料堆积发生板结钝化，与现有固定床式的类芬顿反应器相比，具有处理效率高和运行周期长的优势。
[0027]2、由于本发明所述类芬顿反应器采用搅拌、循环水流和曝气相结合的方式使填料流化，具有多重保险的作用，当回流泵或者搅拌器出现故障时，搅拌器或者回流泵的正常运行仍然能保障反应罐继续运行，因此该芬顿反应器具有运行稳定性更高的优势。
[0028]3、本发明所述类芬顿反应器的反应罐出水口通过弧形弯头、连接管件与回流罐的进水口连通，由于弧形弯头与所述管件相连的一端开口向上，回流罐的进水口