一种用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于污染地下水修复技术领域，涉及一种用缓释复合修复材料处理地下水 中含氯有机污染物的方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国工农业的发展和化学产品的广泛使用，大量人工合成的有机化合物通过 各种途径进入地下环境，造成地下水有机污染（如多环芳烃、氯代烃、多氯联苯、石油烃等） 日益严重。氯代烃、多氯联苯、有机氯农药等在地下水中普遍存在的含氯有机污染物具有难 降解性、高生物积累性和"三致"效应（致癌、致畸、致突变），会对生态环境和人体健康产生 严重危害，因此，如何有效治理地下水含氯有机物污染已成为环境修复领域的关注热点。
[0003] 目前，常用的含氯有机污染地下水修复技术根据其作用原理可分为物理修复、化 学修复和生物修复，而修复材料的使用是实现上述修复技术的关键基础。用于物理修复的 材料主要为具有吸附能力的多孔隙介质，但其只是将污染物进行简单富集和迀移，无法彻 底去除。用于化学修复的材料主要为具有化学还原能力的零价金属，但其作用时效短，易产 生二次污染，且会团聚氧化，导致反应活性下降。用于生物修复的材料主要为促进微生物还 原能力的有机碳源，但其处理周期长，易堵塞含水层介质，且碳源释放量不易控制，处理效 果不稳走。
[0004] 为解决使用单一修复材料时存在的上述问题，一些学者开始关注含多种组分的复 合修复材料的制备，以期产生物理、化学或生物修复间的协同强化效果（CN101811048A、 CN101941068A、CN101219832A)。这些研宄中复合材料的制备方法一般有：1)将零价金 属、有机碳源、多孔隙介质等有效组分简单混合，但组分间的有机结合较弱，协同强化作用 不显著，且仍会产生团聚氧化、二次污染和堵塞等问题；2)用湿法还原等化学方法将零价 金属负载于活性炭、硅藻土等多孔介质上，但制备过程复杂，操作条件苛刻，大规模生产困 难；3)用聚乙烯醇、水泥等包埋剂将有效组分物理包埋固定，但常用包埋剂存在机械强度 差、缓释控能力弱、环境不友好等缺点，从而降低了复合材料的稳定性、有效性和实际应用 性。
[0005] 生物炭是一种由生物质在微氧或厌氧条件下不完全燃烧产生的含碳产物，其孔隙 结构丰富，对有机污染物具有很强的表面吸附作用，可作为良好的天然吸附材料用于污染 水体处理。黄原胶是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酰基和丙酮酸按一定比例 构成的微生物胞外杂多糖，其内部的羧基结构可通过二价阳离子（如Ca2+、Mg2+)的静电作 用交联聚集形成凝胶微球，且其机械强度高、传质性能强、环境友好、抗酸碱、价格低廉，是 一种理想的新型药物缓释包埋剂。但目前将生物炭和黄原胶分别作为物理吸附剂和缓释包 埋剂用于含氯有机污染地下水处理的缓释复合修复材料的制备，仍未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于，针对现有含氯有机污染地下水处理中存在修复材料作用时效 短、二次污染、药粉易团聚氧化和堵塞且释放量不易控制等问题，提供一种用可控长效缓 释、无二次污染、药粉不易团聚氧化和堵塞、成本低廉、环境友好的缓释复合修复材料处理 地下水中含氯有机污染物的方法。
[0007] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
[0008] 本发明一种用缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物的方法如下：
[0009] 首先，按如下方法制备缓释复合修复材料：
[0010] ⑴制备物理吸附剂生物炭：将废弃生物质洗净，放入烘箱40-70°C过夜烘干， 将烘干的废弃生物质粉碎后压实，高温限氧热解4-12h，得到生物炭；将得到的生物炭过 50-150目筛，避光密封保存待用；
[0011] (2)预处理化学还原剂零价铁：将粒径为100-400目的零价铁粉置于质量浓度为 0. 5-3 %的盐酸溶液中，酸化5-10min，用去离子水冲洗直至pH为7-8,然后置于敞口容器中 风干待用；
[0012] (3)缓释复合修复材料的制备：
[0013] a)按每100mL水中加入0.I-Ig生物炭的加量将步骤（1)制得的生物炭加入除氧 去离子水中，超声混匀15_30min，得到生物炭和水的混浊液；
[0014] b)分别按每100mL水中加入0. 5_4g黄原胶、每100mL水中加入0. 5_3g有机碳源 的加量将缓释包埋剂黄原胶和生物还原剂有机碳源加入到步骤a)所得生物炭和水的混浊 液中，在50-70°C下恒温加热搅拌，直至黄原胶完全溶解，冷却后，得到含黄原胶、有机碳源、 生物炭和水的胶状混浊液A;
[0015] C)按每100mL水中加入0. 2-1. 5g零价铁的加量将步骤（2)预处理后的零价铁粉 加入步骤b)所得胶状混浊液A中，充分搅拌后，得到含黄原胶、有机碳源、生物炭、零价铁和 水的胶状混浊液B待用；
[0016] d)利用湿法包埋技术，将步骤c)所得胶状混浊液B灌入20-100ml针筒注射器中 (针筒注射器的针头为3-10号针头），再从针筒注射器逐滴缓慢滴入一定浓度的氯化钙溶 液中，在室温下搅拌交联l_5h，之后移至冰箱3-6°C养护7-48h，得到含凝胶小球的交联液；
[0017] e)将步骤d)得到的含凝胶小球的交联液进行过滤，滤去其中的交联液，将所得凝 胶小球用去离子水洗涤3-5遍，室温自然风干，即制得一种用于处理地下水中含氯有机污 染物的缓释复合修复材料。
[0018] 所述的废弃生物质为农作物秸杆、木肩、树木枯叶、稻壳、花生壳、牲畜粪便、食用 菌渣、废弃果皮等。
[0019] 所述有机碳源为葡萄糖、可溶性淀粉、乙醇、柠檬酸钠、乳酸盐、食用油、糖浆、牛奶 乳清等。
[0020] 制备生物炭的热解过程升温程序（即热解升温程序）优选：先升温至100°C保持 l-2h，后 5-20°C/min升温至 250-750°C保持 2-6h。
[0021] 所述步骤（3)中步骤c)所得胶状混浊液B中生物炭的质量体积百分比优选 为0. 1-1 % (w/v)，即每100mL水中含生物炭0.I-Ig;黄原胶的质量体积百分比优选 为0. 5-4% (w/v)，即每100mL水中含黄原胶0. 5-4g;零价铁的质量体积百分比优选为 0. 2-1. 5% (w/v)，即每100mL水中含零价铁0. 2-1. 5g;有机碳源的质量体积百分比优选为 0. 5-3% (w/v)，即每100mL水中含有机碳源0. 5_3g。
[0022] 所述氯化钙溶液的质量浓度优选为2-5%。
[0023] 所述缓释复合修复材料的粒径优选为l_4mm。
[0024] 其次，用上述制备得到的缓释复合修复材料处理地下水中含氯有机污染物，方法 如下：
[0025] 采用原位注入修复方法：将上述制备好的缓释复合修复材料与水以一定的比例 (固液比）混合，得到悬浊液；通过GcoProbc''钴机等原位注入设备将该悬浊液注入到地表 下面的污染含水层（含污染土壤和污染地下水）中进行修复；或者，
[0026] 采用原位PRB修复方法：将上述制备好的缓释复合修复材料作为活性填料装填到 地下水可渗透反应格栅（PRB)中；在地下挖一条沟槽，深度至污染含水层底部，将装填有活 性填料的可渗透反应格栅放入沟槽中，即可利用缓释复合修复材料的缓释特性，以及有效 组分零价铁、有机碳源和生物炭形成的物理-化学-生物协同强化还原脱氯作用，对地下水 进行修复，以达到长期高效去除地下水中含氯有机污染物的目的。
[0027]可渗透反应格栅（即permeablereactivebarrier缩写为PRB)，是以活性填料组 成的构筑物，垂直于地下水水流方向设置，污水流经过反应格栅，通过物理的、化学的及生 物的反应，使污染物得以有效去除的地下水净化技术。可渗透反应格栅一般为长方体，其宽 度与沟槽宽度相对应（比沟槽宽度略小一点），其长度视污染源面积而定（可长可短），其 高度与污染含水层厚度相对应。可渗透反应格栅的宽度一般为〇. 5-3m。
[0028] 所述的含氯有机污染物为氯代烃、多氯联苯、有机氯农药及其降解中间产物。
[0029] 在原位注入修复方法中，所述混合液中缓释复合修复材料与水的固液比为 I:L5-1:10g/ml〇
[0030] 用于原位注入修复或原位PRB修复的缓释复合修复材料的用量为污染含水层中 污染土壤干重的0. 1-1%。
[0031] 所述原位注入的注射点以IXl-IOXiom进行网格布点；所述原位注入的注射间 隔为0? 5-2. 5m，注射压力为0?l-2Mpa。
[0032] 缓释复合修复材料的原位注入深度或PRB的置入深度（即PRB底部的深度，相当 于沟槽底部的深度）应与含氯有