一种利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法。
【背景技术】
[0002]甲醛被世界卫生组织确定为高致癌致畸物质，对人和温血动物的毒性极强，它能刺激皮肤，易引起皮炎、易产生呼吸道刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常等。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，则会引起头昏、贫血以及各种神经系统疾病。
[0003]甲醛废水来源广泛，化工、医药、有机合成、塑料、军工及油漆等领域均有排放，完全进行限制是不现实的，所以必须对排放的甲醛废水进行处理。国家标准《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定，一级排放标准的甲醛含量不得高于lmg/L。
[0004]目前应用最广泛的废水处理法是废水生物处理法。废水生物处理法是用生物学的方法处理废水的总称，主要借助微生物的分解作用把废水中有机物转化为简单的无机物，使废水得到净化。废水生物处理法效果好、费用低、无毒害、无二次污染、操作简单。但是，甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生物死亡或抑制生物活性。如果甲醛含量超过100mg/L后能抑制微生物对有机物的氧化；如果甲醛含量超过200mg/L后微生物活性几乎完全受到抑制；如果甲醛含量超过500mg/L后生物耗氧过程全部中止，水中微生物被杀死。因此甲醛含量为100mg/L以上的甲醛废水，不适合用生物处理法进行处理。
[0005]因此，需要对甲醛含量为100mg/L以上的甲醛废水进行甲醛脱毒预处理，降低甲醛毒性，提高废水的可生化性。目前国内外学者普遍研宄的对甲醛含量为100mg/L以上的甲醛废水进行处理的方法是Fenton试剂氧化法。但是，Fenton试剂氧化法对于氧化剂的消耗量大，投资成本较高。因此，研宄一种既高效又经济的甲醛废水的处理技术显得尤为重要。
【发明内容】
[0006]为解决上述问题，本发明实施例公开了一种利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法。技术方案如下:
[0007]一种利用改性的钙镁矿物材料处理甲醛废水的方法，包括:将改性的钙镁矿物材料与甲醛废水混合，在预设温度下处理甲醛废水，使得甲醛废水的甲醛含量小于预设阈值。所述钙镁矿物材料包括至少一种矿物原料，其中，所述矿物原料满足以下要求:矿物原料中妈元素的质量分数大于等于25%或者镁元素的质量分数大于等于20%。
[0008]在本发明的一个优选方式中，所述矿物原料选自石灰石、方解石、菱镁矿、橄榄石、蛇纹石、水镁石。
[0009]在本发明的一个优选方式中，所述预设温度为40_99°C，优选为60_90°C，更优选为 70-90 °C。
[0010]在本发明的一个优选方式中，甲醛废水与改性的钙镁矿物材料的混合处理形式采用固定床形式或全混流形式。
[0011]在本发明的一个优选方式中，当采用全混流形式处理甲醛废水时，所述改性的钙镁矿物材料的投加量为每升甲醛废水添加1-1Og改性的钙镁矿物材料，处理时间为5_200min，优选处理时间是5_100min，更优选处理时间为5_60min。
[0012]在本发明的一个优选方式中，所述改性的钙镁矿物材料的制备方法包括以下步骤:1)获得至少一种钙元素的质量分数大于等于25%或者镁元素的质量分数大于等于20%的矿物原料；2)将步骤I)的矿物原料粉碎、研磨、过筛获得粒度为50-500目的钙镁矿物材料；3)将粒度为50-500目的钙镁矿物材料在指定温度下浸渍于碱溶液；4)将在碱溶液中浸渍过的钙镁矿物材料洗涤至中性、并进行后续处理，以制成改性的钙镁矿物材料。
[0013]在本发明的一个优选方式中，所述粒度为50-500目的钙镁矿物材料在碱溶液中的浸渍时间为2-20小时。
[0014]在本发明的一个优选方式中，所述指定温度为20-100°C。
[0015]在本发明的一个优选方式中，所述碱溶液的浓度为0.l_20mol/L，所述钙镁矿物材料与所述碱溶液的固液质量比为1: (1-5)。
[0016]在本发明的一个优选方式中，所述碱溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水中的一种或其组合。
[0017]本发明至少具有以下优点:
[0018]第一方面、本发明处理后的甲醛废水的甲醛转化率可以达到98%以上，处理后的甲醛废水能够满足生物处理法的要求，很好地实现了废水的甲醛预脱毒处理。
[0019]第二方面、本发明采用矿物原料，原料来源方便，成本低廉。
[0020]第三方面、本发明采用改性的钙镁矿物材料作为催化剂，耐受性好，能够重复利用，且不用现用现配，便于工业化应用。
[0021 ] 第四方面、本发明采用的方法操作方便、处理工序简单、清洁、处理效果好，沉渣容易过滤分离，不会产生沉渣硬化和管道堵塞现象。
[0022]第五方面、本发明采用的方法适用范围广泛，可在不同浓度、不同pH的甲醛废水中获得同样良好的转化效果。
[0023]当然，实施本发明的任一方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
【具体实施方式】
[0024]发明人在进行甲醛废水处理的研宄中意外地发现，利用改性的钙镁矿物材料作为催化剂能够有效地降低废水中甲醛的含量，且甲醛的转化率可以达到98%以上，远远超过研宄过程中其他物质处理甲醛废水的效果。其技术方案如下:
[0025]将改性的钙镁矿物材料与甲醛废水混合，在预设温度下处理甲醛废水，使得甲醛废水的甲醛含量小于预设阈值。上述钙镁矿物材料包括至少一种矿物原料，其中，所述矿物原料满足以下要求:矿物原料中钙元素的质量分数大于等于25%或者镁元素的质量分数大于等于20%。也就是说，上述矿物原料只要满足钙元素的质量分数大于等于25%，或者镁元素的质量分数大于等于20%的其中一个条件即可，当然同时满足两个条件的矿物原料也可。在将两种以上满足上述条件的矿物原料共同用于本发明时，矿物原料可以按照任意质量比进行混合，均能满足本发明的发明目的，因此对于矿物原料的比例在此不做特别限定。
[0026]在本发明的一个优选方式中，上述矿物原料选自石灰石、方解石、菱镁矿、橄榄石、蛇纹石、水镁石。石灰石和方解石中钙元素的质量分数大于25% ;菱镁矿、橄榄石、蛇纹石、水镁石的镁元素的质量分数大于20%。上述矿物原料不限于上述举例，只要是满足钙元素的质量分数大于等于25%或镁元素的质量分数大于等于20%的矿物材料，都在本发明的保护范围内。本发明所采用的矿物原料，均可以从销售渠道购得，例如，方解石和石灰石可以从灵寿县顺泽矿产品加工厂购得；菱镁矿可以从海城市牌楼镇红旗镁砂矿购得，批号为HY-LMS-150302-01 ;橄榄石可以从海城市牌楼镇红旗镁砂矿购得，批号是HY-MGLS-041031。其他矿物原料的购买途径不在此进行——列举。当然，本发明的技术方案所采用的矿物原料并不限于上述厂家和批号，能够符合上述矿物组成条件的其他厂家和批号的矿物原料均在本发明的保护范围。
[0027]上述甲醛废水的甲醛含量及酸碱度等参数没有特别限定。当然，当甲醛含量为100mg/L以下时，多采用生物处理法进行处理，因此可以理解为本发明所处理的甲醛废水的甲醛含量为100mg/L以上，对于浓度的上限则没有特别限定，对于高浓度甲醛废水能够通过提高改性的钙镁矿物材料与甲醛废水的比例以及延长处理时间来实现。本发明所涉及的甲醛废水的酸碱度没有特别限定，无论是呈酸性还是碱性的甲醛废水都可以通过本发明的方法降低甲醛含量，同时这也是本发明的方法的优点之一。
[0028]上述将改性的钙镁矿物材料与甲醛废水混合，在一些实施方式中，可以是间歇式的处理方式，即在一定量的甲醛废水中加入一定量的改性的钙镁矿物材料，使两者充分混合，在震荡或搅拌的情况下处理甲醛废水，将处理后的甲醛含量小于预设阈值的甲醛废水引入下一处理单元，即全混流形式。例如，可以是水浴震荡形式、转子搅拌形式以及反应釜搅拌形式等。采用这种方式时，根据待处理的甲醛废水的量来确定改性的钙镁矿物材料的投加量。例如，在本发明的一些实施方式中，上述改性的钙镁矿物材料的投加量为每升甲醛废水添加1-1Og改性的钙镁矿物材料。在其他实施方式中，可以是连续式的处理方式，即甲醛废水连续地通过装填有一定量改性的钙镁矿物材料的固定床反应器，通过控制水力停留时间达到去除甲醛的目的，改性的钙镁矿物材料的加入量需根据实际处理工艺、废水中甲醛含量以及需处理甲醛废水的量等来进行确定，本发明在此不特别限定，本领域技术人员可以根据本发明的教导结合自身需要进行调整。当检测到甲醛去除率不达标时，延长水力停留时间或补加更换催化剂即可。
[0029]上述预设阈值指的是甲醛废水进入下一处理单元时要求甲醛废水所具备的甲醛含量。本发明对该值不做具体限定，本领域技术