一种镀锌酸洗废盐酸的回收处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废酸处理技术领域。
【背景技术】
[0002]热镀锌工艺是延缓钢铁腐蚀的重要手段之一，在钢件镀锌之前需要用盐酸对钢件表面进行前处理，即酸洗工艺，将钢件表面浸蚀在盐酸中，除去钢件表面上的锈和氧化膜。钢铁在盐酸中酸洗时产生两种铁盐:一种是三氯化铁，一种是氯化亚铁。酸洗件一般严重生锈的很少，因此产生的多是氯化亚铁。随着铁盐的增多，酸洗液中盐酸浓度也会淡起来，酸洗液的比重(密度)增大，其腐蚀效率逐渐降低直至失效，一般酸洗液的比重达到1.2?1.4 (密度约为1.2g/mL?1.4g/mL)时，S卩认为已失效，废弃不再使用。已近失效的盐酸作为废盐酸，其主要成分为FeCl2、残余盐酸和水，如果不处理直接排放，严重污染环境。热镀锌工艺酸洗废盐酸处理方法很多，各个企业根据自己的实际情况都有相应的处理方法，但常用的主要有氧化焙烧法、负压蒸发结晶法、硫酸置换法、电解法、Cl2氧化法等。
[0003]氧化焙烧法是将含FeCl2的废酸直接喷射到600°C的炉窑中，Fe 203从炉底排出，氯化氢气体经吸收塔后进入酸洗工序。其反应式为:4FeCl2+4H20+02=2 Fe203+8HC1。
[0004]负压蒸发结晶法是将废酸栗入循环蒸发器，废酸开始蒸发后，进入精馏器中分离水和酸，蒸发后浓缩液低温结晶，离心脱水，产物为FeCl2IH20.(4H20)。
上述两种方法受规模限制，设备投资及运行成本很高。
[0005]电解法是通过电解NaCl溶液产生(:12与NaOH，用Cl 2将废酸中的FeCl 2氧化成FeCl3,将NaOH导入废酸中提高PH值，使FeCl3沉淀分离。该方法虽然设备投资低，但是运行成本较高，能源消耗高。
[0006](:12氧化法是先将含FeCl 2废酸中的残余盐酸转化为FeCl 2，接着将废酸引入反应塔并通入ci2，将FeCl2氧化成FeCl 3，最后将含有Cl2的尾气用碱液进行吸收，使尾气实现零排放，减少环境污染。该方法处理过程不需要加热，能源消耗低，运行成本低。但是产物FeCl3S济效益很低。
[0007]上述两种方法均使用剧毒危险气体，工艺控制复杂，安全风险较高。
[0008]硫酸置换法是利用强酸置换弱酸，产生FeSOwaB体和盐酸副产品的废酸处理工艺。其反应式为:FeCl2+H2S04 =FeS04+2HCl，该方法设备投资低，易于维护管理，运行成本低，无三废排放，反应器温度小于100°C。其产物FeSO4晶体经济效益较高。
[0009]镀锌件返洗是对旧镀锌件或质量有重大缺陷需要二次镀锌的镀锌件进行重新酸洗的工艺。其主要腐蚀镀锌件表面的锌。镀锌件返洗时酸性不要求过高，盐酸浓度在12%?15%的废酸可以作为返洗酸液。用盐酸进行镀锌件返洗，多次使用后，会产生含高浓度Zn'低浓度Fe2+的返洗废酸液。
[0010]在国内众多镀锌企业中，目前还没有对于返洗镀锌件设有特定的酸洗区域。返洗时与一般镀锌件酸洗同为一个酸洗池，这样返洗的结果是造成交叉污染，酸洗液中均含有ZnCljP ZnO等化合物，在后期处理过程中需要考量Zn 2+的处理方法，以及Zn 2+与Fe 2+的相互影响，造成废酸处理难度增大，成本增加。
【发明内容】
[0011]本发明要解决的技术问题是提供一种镀锌酸洗废盐酸的处回收理方法，使酸洗废盐酸与返洗废酸液不混合，仅对酸洗废盐酸进行处理，采用硫酸置换法和负压蒸发结晶法相结合的处理方法，该方法工艺简单、无交叉污染、处理难度低、回收率高、操作方便、成本低，能够将含有盐酸和FeCld^废酸回收处理，处理过程环保、无污染，易于维护管理，且所得副产品纯度高，经济效益好。
[0012]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:一种镀锌酸洗废盐酸的回收处理方法，包括如下步骤:
步骤一、需要酸洗的镀锌件置于专用的酸洗池，用盐酸酸洗，得到密度大于等于1.2g/mL的含有盐酸和FeCl2的废酸溶液，单独回收过滤，去除固体杂质；
步骤二、将过滤后的废酸溶液导入密闭反应釜，检测其中FeCl2含量，按比例添加浓硫酸，发生如下反应，
FeCl2+H2S04=FeS04+2HCl，
硫酸不过量，反应放热，生成产物为FeSO4过饱和溶液和盐酸；
步骤三、将密闭反应釜中的溶液冷却降温，FeSO4.7H20晶体开始析出，至25°C?35°C，立即将冷却后的溶液导入抽滤装置抽滤，得到FeSO4.7H20晶体及滤液，所得滤液为FeSO4.7H20饱和溶液，滤液作为母液导入母液罐；
如母液罐中未存满母液时，也可以再重复步骤一至三，直至母液罐中存满母液，再进行步骤四；
步骤四、将母液罐中的母液导入蒸馏器中加热蒸馏，得到回收产品盐酸，蒸馏器中留有余液导入冷却釜中；
步骤五、将余液冷却降温，FeSO4.7Η20晶体开始析出，至25°C?35°C，立即将冷却后的溶液导入抽滤装置抽滤，得到FeSO4.7H20晶体及滤液，所得滤液导入母液罐；
步骤六、检测母液罐母液中FeCl2的浓度，若FeCl 2的浓度未达到饱和浓度，则母液在下批次废酸溶液处理过程的步骤四中继续使用；若FeCl2的浓度达到饱和浓度，其处理方法采用下述方法A、B中的一种:
A、将FeClJ^浓度达到饱和浓度的母液按所述过滤后的废酸溶液的处理方法处理，即所述步骤二至步骤六；
B、下批次废酸溶液处理过程中，在其步骤二，将FeCl2的浓度达到饱和浓度的母液导入密闭反应釜中与下批次过滤后的废酸溶液混合，检测混合液中FeCl2含量，按比例添加浓硫酸，硫酸不过量，其余步骤相同。
[0013]进一步地，步骤一中废酸溶液依次经过沉淀池沉淀和压滤机过滤。
[0014]进一步地，步骤四中蒸馏温度为90°C?95 °C。
[0015]进一步地，步骤四中采用负压循环蒸馏法，即向蒸馏器中添加母液，当添加的母液量到蒸馏器容积的3/4时，停止添加母液，开始加热蒸馏；当蒸馏器中母液量降到蒸馏器容积的2/3时，蒸馏完成，停止加热，蒸馏器中余液导入冷却釜中；再次向蒸馏器中添加母液，重复以上操作，直至全部母液蒸馏完毕。
[0016]进一步地，步骤四中负压循环蒸馏时，蒸馏器中负压压力为-0.06MPa。
[0017]进一步地，步骤五中抽滤在常温下进行，抽滤负压压力-0.04MPa?-0.06MPa。
[0018]进一步地，步骤二中添加浓度为93.3%的浓硫酸。
[0019]在废酸溶液与浓硫酸反应前，通过沉淀池和压滤机，去除废酸溶液里的杂质，能够提尚副广品的纯度，也为后面工序顺利进彳丁做好准备。
[0020]在步骤四的蒸馏过程中会产生较高浓度的回收产品盐酸，原因有:
1.硫酸置换时产生HCl，此部分HCl回收生成盐酸；
2.原废酸液中有部分残余盐酸，经蒸馏分离，回收收集；
3.FeSO4.7H20晶体析出时，带走7个水分子，使得溶液溶剂减少。
[0021]综合以上三点，盐酸溶液中溶质增加，溶剂减少，最后使得回收产品盐酸浓度高、纯度高，可得到浓度为20%左右的盐酸，能够直接再次作为盐酸洗液使用。
[0022]同时，母液蒸馏回收盐酸，由于HCl和水的沸点较低，在负压中，小于100度，因而加热温度低，能耗低。
[0023]在步骤五中会产生饱和的FeSO4溶液，析出FeSO 4.7H20晶体副产品的原因有:
1.反应是生产HCl气体，降低溶质含量。
[0024]2.FeSO4.7H20晶体析出时，带走7个水分子，使得溶液溶剂减少。
[0025]综合以上两点，溶液中溶质成分HCl减少，溶剂减少，FeSO4溶液增多，当温度降低时，溶解度减小，使得FeSO4溶液为过饱和溶液，最后FeSO 4.7H20晶体的形式析出。
[0026]在步骤三和步骤五的冷却结晶过程中，由于FeSO4.7Η20晶体的溶解度随温度降低而减小，所以当温度降低时FeSOjt和溶液会结晶析出。而溶液里面含有的少量FeCl 2由于没有达到饱和状态，参见图2中FeCljP FeSO4溶解度曲线图，相同温度下，溶解度FeCl 2比FeSO4.7Η20 高(20°C，FeCl2S解度为 62.5g，FeSO 4.7H20 溶解度为 48g)，所以不会有 FeCl2晶体析出，少量的FeCl2依然留在液体里面。从而能够得到高纯度的FeSO 4.7H20作为副产品，纯度可达到98%左右，制取工艺