含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种废水的处理方法，尤其是一种含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回 收处理方法，属于废水处理领域。
【背景技术】
[0002] 煤化工生产过程中有大量污水排放，这些污水除包含有有机物外，还包含有大量 的盐类。煤化工污水经过生化处理消减有机物、经过过滤处理滤除固体物质，剩余的废水中 主要包含有硫酸钠、氯化钠、以及微量其他盐类，通常称之为高盐废水。
[0003] 高盐废水无法通过生化方法完成处理，而且物化处理过程较复杂，处理费用较高， 是污水处理行业公认的难处理废水。这些高盐废水若未经处理直接排放，则势必会对水体 生物、生活饮用水和工农业生产用水产生极大危害。国内外不断地研究高盐废水的处理技 术，在众多的高盐废水处理技术中，蒸发脱盐法因其技术成熟、可处理废水范围广、处理速 度快、节能等优点在国内发展较快。蒸发脱盐法是用加热的方法使高盐废水中的部分水汽 化并去除，以提高溶液的浓度，为溶质析出创造条件。然而，采用单纯蒸发脱盐法析出的固 体都是同时包含多种盐类的混盐，纯度低，无法在工业上重新使用，通常直接废弃、或交予 危废处理机构以较高的价格进行专业处理，如此不仅提高了环保压力，也大大增加了工厂 的废水处理成本。
[0004] 在工业上，硫酸钠和氯化钠这两种盐使用量非常大，而高盐废水中的大量硫酸钠、 氯化钠都被白白弃去，非常可惜。
【发明内容】
[0005] 本发明需要解决的技术问题是提供一种含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处 理方法，通过该方法能够对高盐废水中的硫酸钠和氯化钠进行有效回收利用，大大降低了 环保压力，同时节省了调节PH值所用的酸水，节省废水处理成本。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
[0007] 含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，含有氯化钠和硫酸钠的高盐废水 通过纳滤膜过滤，透过纳滤膜的过滤液经蒸发结晶得到氯化钠和过滤母液，未透过纳滤膜 的截留液经蒸发结晶得到硫酸钠和截留母液，过滤母液和截留母液混合后向其中添加氟硅 酸，充分搅拌后过滤得氟硅酸钠，过滤后的酸水用于生化处理以前系统PH值的调节。
[0008] 本发明技术方案的进一步改进在于具体步骤为：
[0009] A、纳滤膜过滤
[0010] 将高盐废水栗入纳滤单元的进料液侧，经纳滤膜过滤将高盐废水分为透过纳滤膜 的过滤液和未透过纳滤膜的截留液；
[0011] 所述过滤液进入B步骤处理，所述截留液进入步骤C处理；
[0012] B、过滤液蒸发结晶
[0013] 将过滤液送入蒸发结晶器中进行蒸发浓缩得到氯化钠和过滤母液，蒸发浓缩温度 为 50 ~15(TC;
[0014] 所述氯化钠晶体直接采出，过滤母液进入步骤D处理；
[0015] C、截留液蒸发结晶
[0016] 将截留液送入蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50~150°C，当溶液的 固含量达到2%~30%后，停止蒸发；在50~100°C条件下进行固液分离，得到硫酸钠晶体 和截留母液；
[0017] 所述硫酸钠晶体直接采出，截留母液进入步骤D处理；
[0018] D、化学沉淀
[0019] 将过滤母液与截留母液充分混合后，栗入化学沉淀单元，向过滤母液与截留母液 的混合液中添加氟硅酸，均匀搅拌，充分反应后，进行过滤使固液分离，得氟硅酸钠沉淀和 酸水；
[0020] 所述氟硅酸钠经过滤直接采出，过滤后的酸水用于生化处理以前系统PH值的调
[0021] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤A中纳滤膜过滤的操作环境为：高 盐废水的pH= 2~11，浓度约lwt%，废水温度为4~45°C，操作压力为0.5~1.5MPa;
[0022] 所述的纳滤单元的膜组件的膜材料为聚酰胺材质，膜孔径小于2nm。
[0023] 本发明技术方案的进一步改进在于：分别检测高盐废水、过滤液、截留液、过滤母 液、截留母液中的有机物，当高盐废水、过滤液、截留液、过滤母液、截留母液中任一种液体 中的有机物浓度超过l〇〇〇mg/L时，使用活性炭吸附超标溶液中的有机物或通过催化氧化 对超标溶液中的有机物进行处理，待有机物浓度降至100~300mg/L以下再进入下一处理 步骤。
[0024] 本发明技术方案的进一步改进在于：分别检测过滤液、截留液、过滤母液、截留母 液中的有机物，当过滤液、截留液、过滤母液、截留母液中任一种液体中的有机物浓度超过 1000mg/L时直接送回污水生化处理工序。
[0025] 本发明技术方案的进一步改进在于：将步骤B采出的氯化钠晶体、步骤C采出的硫 酸钠晶体、步骤D过滤所得的氟硅酸钠分别进行洗涤和干燥处理，使硫酸钠晶体、氯化钠晶 体和氟硅酸钠分别达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠、工业级氟硅酸钠的质量标准。
[0026] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述蒸发结晶器包括蒸发器和结晶器，蒸发 器为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种。
[0027] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述蒸发器为单效蒸发器、多效蒸发器、MVR 蒸发器或TVR蒸发器。
[0028] 本发明技术方案的进一步改进在于：结晶器是Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶 器、闪蒸式结晶器以及以上型式的变种中的任意一种。
[0029] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述结晶器是设有淘洗腿的立式结晶器。
[0030] 由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
[0031] 本发明提供了一种含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，对煤化工行业 高盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行了有效回收，工艺条件简单稳定，便于工业化推广。通 过本发明方法，能够回收得到的高纯度的氯化钠和硫酸钠，同时在过滤母液和截留母液中 加入氟硅酸得到氟硅酸钠和酸水，氯化钠、硫酸钠和氟硅酸钠满足工业级产品的质量要求， 可直接回收套用或作为副产品出售，不但达到了处理高盐废水的目的，满足了当前的环保 形势需要，而且变废为宝，实现了盐类的资源化利用，提高了工厂的收益；当高盐废水、过滤 液、截留液、过滤母液、截留母液中任一种液体中的有机物浓度超标时需要送回污水生化处 理工序，而在生化处理工序前需要加酸来调节系统的PH值，因此产生的酸水可直接用于调 节生化处理前系统的PH值，前节省了生化处理以前系统PH值的调节所需的酸的用量，降低 高盐废水的处理成本。
[0032] 本发明方法是一种反复循环的处理方法，处理过程中产生的酸水可直接用于生化 处理以前系统PH值的调节，整个处理过程中，除了水分蒸发外没有其他污水排放，因此环 保压力骤减，也无需再向危废处理机构缴费处理，大大降低了废水处理成本。在回收处理 过程中，总是有一定的盐类溶解在母液中、无法完全析出，为此本发明提供一种简单有效的 处理方法，即向过滤母液和截留母液的混合液中添加氟硅酸使过滤母液和截留母液转变为 HC1和1^04的混合物，直接用于生化处理以前系统PH值的调节，避免复杂的母液循环富集 分盐过程；同时所得的氟硅酸钠还可以作为副产品出售，充分利用废水。
[0033] 本发明是根据纳滤膜特性、硫酸钠和氯化钠的溶解度特性、氟硅酸的化学特性而 特别设置的，90 %的氯化钠可通过纳滤膜，经过纳滤膜的过滤液进入蒸发结晶程序，通过控 制蒸发终点浓度，保证大量氯化钠结晶。硫酸钠的溶解度在约40°C以下时随着温度的升高 而显著增加，而在此温度以上时随着温度的升高而降低，氯化钠的溶解度虽随温度增加而 略有增加，却受温度的影响不大。因此，回收硫酸钠时，采用先将未经过纳滤膜的截留液蒸 发浓缩、然后在较高温度下结晶析出硫酸钠晶体，通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓 度落在硫酸钠的结晶区、没有氯化钠析出，从而得到高纯度的硫酸钠。
[0034] 本发明采用纳滤膜直接将氯化钠和硫酸钠分开，与以往采用多次蒸发结晶和冷却 析晶的回收方法相比更加简便，结晶所得的两种盐的纯度都得到提高。同时通过纳滤膜分 开的过滤液和截留液可同时通过蒸发结晶各自结晶出氯化钠和硫酸钠，不同于以往步骤中 先蒸发结晶析出一种盐，再对剩余溶液进行下一步的蒸发结晶去析出另一种盐，这种严格 的先后顺序导致效率低下，本发明整个过程比现有的回收处理方法节约四分之一的时间， 提尚效率。
[0035] 步骤A中采用纳