一种耦合（光）催化与mfc去除水中硝酸盐氮的系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水质净化及能源回收利用技术领域，涉及可见光响应光催化剂制备， 碳纤维布做光催化电极基底，利用微生物将废水中化学能转化为电能，同时形成氢质子，利 用电子和催化电极的作用将水中硝酸盐氮还原为氮气。
【背景技术】
[0002] 光催化是利用光能激发半导体催化剂产生光生电子和空穴，利用空穴的氧化性和 激发电子引起的还原反应形成可以消除污染物的物种，如发生氧化矿化反应，降解有机物 最终形成二氧化碳；发生还原反应还原金属离子或者硝酸氮及溴酸根等。微生物燃料电池 技术（MFC)利用微生物降解污染物同时实现产电，是一种绿色的污水处理技术。近年来，全 球水体中硝酸盐污染日益严重，光催化法去除水中硝酸盐氮是最近发展的新技术，其主要 原理是利用光生电子在厌氧条件下提供电子（伴随H+的消耗）将硝酸盐氮还原为N2。
[0003] FuxiangZhang,etal成功合成Ag-Ti02催化剂，其氮气选性可达到100%，但以 贵金属掺杂存在重金属沥出得风险（FuxiangZhang,etal.JournalofCatalysis2005; 232:424 - 431);崔宝臣等制备N掺杂Ti02光催化还原地下水中硝酸盐，具有较高得还原效 率和选择性（崔宝臣等环境科学学报2010 ;30 (8): 1622-1626);以上关于催化还原硝酸盐 的报道中均使用单一催化剂进行还原，未耦合MFC，成本较高。
[0004] 目前多应用贵金属改性催化剂来提高还原效果以及队的选择性，虽然催化效果较 好，但成本较高且存在重金属沥出的风险，用于处理水体硝酸氮特别是地下水存在一定风 险。并且在反应过程中要向反应体系提供H+，增加了成本。现在光催化法还原硝酸氮大都 使用粉末催化剂进行试验，目前无研究者将光催化与MFC结合来处理水中硝酸氮。
[0005] 电催化还原硝酸氮一般需要外电源供电，施加负向偏压，所加电压较高，才能发生 还原反应，而且形成氮气的选择性较低，形成较多的副产物氨氮，亚硝氮等。光催化复合电 催化还原硝酸氮反应目前尚未见报道。无外加电源，利用水中的能量，在较低自生偏压下实 现硝酸氮的还原，亦未见报道。
[0006] 将光催化与MFC耦合，利用产电菌降解污染物向光催化电极提供电子和H+，提高还 原效率且反应中无需外加H+，将极大地降低成本。
【发明内容】
[0007] 本发明目的是提供一种耦合（光）催化与微生物燃料电池技术（MFC)去除水中硝 酸氮的系统，解决了催化还原硝态氮过程中副产物多，氮气选择性差的问题。
[0008] 利用负载光催化剂的办法，得到催化电极，以其作为硝酸氮还原和转化的催化阴 极，具有光催化阴极和催化阴极双重特性，无光也可以催化硝酸氮的还原；通过离子交换膜 允许氢质子传递到阴极，耦合一产电微生物阳极，构成了光催化一微生物产电系统，可以实 现水中硝酸氮的还原，转化形成产物主要为氮气。
[0009] 本发明的技术方案是：
[0010] 1.反应器阴极制备：将三聚氰胺粉末置于马弗炉中550°c煅烧，用研钵磨碎至120 目，得g_C3N4备用。向烧杯中依次加入钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸和超纯水混合后加入g-C3N4 超声lh，搅拌30min制得凝胶。将制得的凝胶均匀涂在清洁的碳纤维布上，风干后置于马弗 炉中煅烧。
[0011] 2.反应器阳极：阳极室内活性炭颗粒接种产电希瓦氏菌。
[0012] 3.反应器构型：将接种有产电希瓦氏菌的活性炭颗粒置于阳极室内，用碳棒将 电子导出。阳极室密封为厌氧环境。负载催化剂的碳纤维布电极置于阴极室，阴极室下端 曝氮气。阳极室与阴极室间用离子交换膜/质子交换膜隔开。
[0013] 4.反应器运行：阳极产电菌降解污染物产生电子和质子，电子经外电路到达阴 极，提供阴极催化反应所需的电子。阳极反应产生的质子通过离子交换膜/质子交换膜到 达阴极室。a.阴极催化剂在可见光照射下利用催化剂产生的光生电子和阳极传递过来的电 子质子共同作用还原硝酸氮。b.阴极催化剂在黑暗条件下利用阳极传递过来的电子质子还 原硝酸氮。
[0014] 5.检验体系还原效果：分别在有光和无光条件下处理含硝酸氮废水，比较两种条 件下硝态氮的处理效果与氮气的选择性。
[0015] 6.与粉末催化剂的还原效果进行对比。取0.5g粉末催化剂加入到80ml硝氮废水 中，加入空穴清除剂，用盐酸调节PH为2,在光照曝氮气条件下还原硝酸氮。
[0016] 本发明的效果和益处是利用低廉的原料制得高效催化剂，阴极还原反应过程中利 用了阳极产生的电子和质子，提高还原效率，同时无需向反应器外加H+，节约成本。在处理 污水的同时实现电能输出，达到节能环保的目的。
【附图说明】
[0017] 附图1是系统在可见光照射下去除水中硝酸氮的脱氮情况示意图。
[0018] 图中横坐标表示时间，单位h，纵坐标表示氮含量，单位mg/L，菱形、圆点、三角形、 正方形分别代表水样中总氮、硝态氮、氨氮、亚硝氮含量。随着反应进行硝态氮和总氮含量 逐渐下降，氨氮含量略有升高，亚硝氮含量基本为零。说明反应体系有较高的硝态氮去除效 率以及较高的氮气选择性。
[0019] 附图2是系统在无光条件下去除水中硝酸氮的脱氮情况示意图。
[0020] 图中横坐标表示时间，单位h，纵坐标表示氮含量，单位mg/L，正方形代表硝态氮 和总氮，三角形代表亚硝氮和氨氮。无光条件下氨氮亚硝氮含量为零，硝态氮和总氮含量逐 渐下降，表明在无光条件下体系仍有较好的脱氮效率。
[0021] 附图3是用g_C3N4粉末还原硝酸氮的还原效果示意图。
[0022] 图中横坐标表示时间，单位h，纵坐标表示氮含量，单位mg/L，菱形、圆点、三角形、 正方形分别代表水样中总氮、硝态氮、氨氮、亚硝氮含量。随着反应进行硝态氮和总氮含量 逐渐下降，氨氮含量略有升高，亚硝氮含量为零。光催化反应3h后硝氮去除率为44. 76%， 去除效率远低于耦合体系的去除效率。
[0023] 附图4是系统在有光和无光两种条件下硝态氮和总氮的去除率对比示意图。
[0024] 图中横坐标表示时间，单位h，纵坐标表示去除率，三角形、圆点、正方形分别表示 光照条件下硝态氮去除率、光照条件下总氮去除率、无光条件下硝态氮、总氮去除率。可以 看出不管是有光照还是无光照反应体系都有较高的硝态氮去除效率以及氮气选择性，光照 条件下去除率要高于无光条件，但无光条件没有产生氨氮，所以氮气选择性要略优于光照 条件。
[0025] 附图5是系统在可见光照射下，产物中氨氮、亚硝氮、氮气组成示意图。
[0026] 图中横坐标表示时间，单位h，纵坐标表示产物中各组分占总产物得百分比。 1 ~[分别表示产物中氮气、亚硝氮、氨氮占总产物百分比。图中可以看出光照 条件下，硝酸氮还原产物主要为氮气和少量氨氮，亚硝氮含量基本为零，表明反应体系具有 较好的氮气选择性。
[0027] 附图6是系统在黑暗下，产物中氨氮、亚硝氮、氮气组成示意图。
[0028] 图中横坐标表示时间，单位h，纵坐标表示产物中各组分占总产物得百分比。 _ [~I分别表示产物中氮气、亚硝氮、氨氮占总产物百分比。图中可以看出在 黑暗条件下，硝酸氮还原产物全部为氮气。氨氮，亚硝氮含量为零，表明反应体系黑暗条件 下氮气选择性要优于光照条件。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0030] 催化电极制备：g_C3N4将三聚氰胺粉末置于坩埚中，加盖防止挥发，置于马弗炉中 以5°C/min升温至550°C煅烧3h，取出后研磨至120目得g-C3N4备用。向烧杯中依次加入 27ml钛酸丁酯，23ml无水乙醇，3. 3ml盐酸，2. 7ml超纯水。加入0. 5gg_C3N4，超声lh，搅拌 30分钟，制成溶胶。将制得得溶胶均匀涂抹在清洁的2〇CmX5cm碳纤维布上，风干后置于马 弗炉中，以5°C/min升温至350°C维持2h，自然冷却至室温，制得光催化电极。
[0031] 反应器阳极：阳极室用已附着有大量希瓦氏菌活性炭颗粒填充，加入污水作为营 养源，阳极室密封为厌氧环境。阳极产生的电子用碳棒导出，质子则通过质子交换膜传递到 阴极。
[0032] 反应器运行：运行阶段在阴极加入350ml含硝酸盐的污水，加入有机物4. 6ml无水 甲醇作为空穴清除剂，光源采用5W的LED灯，光源距离光电极l-2cm，反应中阴极底部一直 曝氮气以去除溶解氧。外电路连有500Q电阻，每隔一定时间取样，反应结束后用分光光度 法测定水样中的氨氮、硝态氮和亚硝氮。3h后光照条件下硝态氮去除率达到81. 45%，无光 条件去除率达到70. 04%。
【主权项】
1. 一种耦合（光）催化与MFC去除水中硝酸盐氮的系统，是将产电菌产生的电子和质 子用于催化还原和光催化还原硝态氮，形成气体产物，提高去除水中硝酸盐的效率和还原 效率并降低成本，其特征在于： a) 以低廉原料通过煅烧制得复合催化剂二氧化钛和石墨化氮化碳，并将其负载在碳纤 维布电极上，制得催化电极； b) 以该催化电极作为阴极，产电微生物附着在活性炭颗粒上作为阳极，产电菌通过阳 极将产生电子提供给阴极催化反应所需的电子，阳极反应产生的质子通过质子交换膜传递 到阴极；阴极在可见光照射下运行反应器，去除水中的硝酸氮，转化产物包括氮气，在反应 过程中无需外加质子； c) 微生物附着在活性炭颗粒上作为阳极，a)中制得电极作为阴极，在黑暗条件下运行 反应器，去除水中硝酸氮；硝酸氮转化产物包括氮气。
【专利摘要】一种耦合(光)催化与MFC去除水中硝酸盐氮的系统，属于水质净化及能源回收利用技术领域。其特征是利用煅烧方法由廉价的三聚氰胺和混合的水解钛酸丁酯，制得效果优良的二氧化钛复合石墨化碳化氮光催化剂。以碳纤维布为基底负载该催化剂制得光催化阴极，并以产电菌作为阳极，提供反应所需的电子与质子，以有机物甲醇为空穴清除剂，高效还原水中硝酸盐氮。本发明的效果和益处是将(光)催化与MFC耦合在实现电能输出的同时高效降解水中污染物和硝酸氮，反应中无需向反应器外加H+，节约成本，达到节能环保的目的。
【IPC分类】C02F9/14, H01M8/16
【公开号】CN105110554
【申请号】CN201510502762
【发明人】柳丽芬, 李亮, 于婷婷, 杨凤林
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月17日