一种用于地下水多环芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料及其制备方法和应用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及污染地下水修复技术，更具体地说，涉及一种用于地下水多环芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料及其制备方法和应用方法。
【背景技术】
[0002]地下水是人类赖以生存的饮用水源，但在人类工业化、城市化进程中，各种有机废水的排放、居民生活污水的下渗、地下输油管道的破裂、以及农业生产过程中农药和化肥的大量使用，都导致了地下水严重的有机污染。国土资源部启动全国地下水污染调查与评价结果表明，珠江三角洲、长江三角洲、淮河流域平原区、华北平原等区域地下水有机污染明显，且地下水有机污染主要为半挥发性有机污染。
[0003]有机污染对人类有较大的危害，特别是进入饮用水水体中的有机物绝大部分对人体有急性或慢性、直接或间接地致病作用，改变细胞的DNA结构，对人体组织产生致癌变、致畸变和突变的作用。在众多有机污染物中，多环芳烃(PAHs)是环境中普遍存在的一类持久性污染物，它具有“三致”作用，对人类健康和生态环境造成了巨大的危害，多环芳烃污染修复已成为当前国内外环境科学界的共同话题和主攻热点，利用微生物在好氧条件下降解多环芳烃是目前控制多环芳烃污染的主要途径。
[0004]目前，国内外常用的地下水修复方法根据修复方式可分为异位修复和原位修复技术。异位修复主要包括被动收集和抽出处理，运行时间要几年甚至几十年，费用很大，同时对非水相液体的去除效果甚微。相较于异位修复技术，原位修复可渗透性反应墙(PRB)技术无需外加动力，运行费用低，且反应介质消耗慢，有几年甚至几十年处理潜力，除了需长期监测外，几乎不需运行费用，因此更加经济可行。
[0005]中国专利号ZL201110423562.3，发明创造名称为:用于污染地下水生物修复的碳源缓释材料及其制备方法，包括内核、包覆所述内核的外壳；所述内核组成材料为占内核质量百分比为40~86%的释碳原料、1~25%的营养原料、5~45%的塑性粘结原料、5~20%的高渗透性原料，余量为水；所述外壳组成材料为占外壳质量百分比为10~40%的释碳原料、1-10%的营养原料、20~80%塑性粘结原料、0~40%的高渗透性原料，余量为水。中国专利号ZL201410041339.6，发明创造名称为:用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料及其制备方法，包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的组成材料为木块，材料填充层包括:释碳原料20%~50%，塑性粘结原料25%~42.8%，还原铁粉3.3%~8%，余量为天然粘合剂；外壳包括:塑性粘结原料26.6%~60%，高渗透性原料12%~40%，余量为天然粘合剂。上述两种发明材料仅添加了碳源或还原铁粉，其材料具有一定机械强度和均匀球度的要求，克服了常规碳源补充中流失快的缺点，然而地下水中多环芳烃等有机污染物在好氧的条件下，利用微生物通过双加氧酶、单加氧酶过程才易于彻底降解，前两种发明中的材料只加入碳源或铁粉，不能够释放氧源，营造好氧环境，而且加入还原铁粉还在地下水中营造了一种极强的厌氧环境，达不到彻底降解目标污染物的目的。
【发明内容】
[0006].发明要解决的技术问题
本发明针对地下水中多环芳烃等有机污染物现有的修复方法易造成碳源释放不易控制、地下水中供氧不足等问题，提供了一种用于地下水多环芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料及其制备方法和应用方法，所述PRB (可渗透性反应墙)复合材料采用可持久稳定释放碳源的生物炭和能够使地下水环境保持一定好氧环境的过氧化钙以及各种无机粘结、高渗透性原料复合配方，均匀球形造粒，操作简便，重复性好且环保无污染、水阻系数小、生物相容性好、无绕流，可高效、快速地去除多环芳烃等目标污染物。
[0007].技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
一种用于地下水多环芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，包括内核、填充层和外壳；所述内核的组成材料为生物炭球状颗粒物；填充层包括由如下占填充层质量百分比的组分:释氧剂15.09%~15.85%，释碳原料30.19%~31.7%，塑性粘结原料凹凸棒土15.09%~15.85%，高渗透性原料6.29%~6.6%，余量为粘合剂；外壳包括由如下占外壳质量百分比的组分:塑性粘结原料凹凸棒土和水泥53.57%~55.37%，高渗透性原料6.43%~6.64%，余量为粘合剂。释氧剂为过氧化钙，填充层内释碳原料为生物炭；高渗透性原料为硅藻土，所述粘合剂为海藻酸钠，所述内核的生物炭为椰壳生物炭或桃核生物炭。
[0008]用于地下水多环芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料的制备方法，其步骤为:
(1)80-100目释氧剂备用；
(2)80-100目释碳原料备用；
(3)80-100目塑性粘结原料备用；
(4)80-100目高渗透性原料备用；
(5)将粘合剂海藻酸钠和水按质量比1:80配制粘合液，将海藻酸钠粉末均匀、薄层撒入水中，并不断快速搅拌，使海藻酸钠完全均匀溶于水中成粘稠状，配成粘合液备用；
(6)将生物炭在糖衣机中滚动制成内核，自然风干2~3天；
(7)将步骤6中制备的内核浸泡在步骤5制备好的粘合液中10~20min后备用；
(8)将备用的释氧剂、释碳原料、高渗透性原料和塑性粘结原料按所述质量百分比混匀制成混合材料，将所述混合材料撒入造粒机中，并投入步骤7浸泡后的内核，开启造粒机滚动，不断添加混合材料，并喷入粘合剂，直至所述材料填充层滚至预期厚度，即包括内核和填充层的结构，粒径大约为0.7-1.2cm ；
(9)将步骤8制造的材料自然风干2~3天，然后将其浸泡在步骤5制备好的粘合液中lOmin，然后于造粒机中撒入由粉碎好的塑性粘结原料凹凸棒土和水泥、高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成的混合组分并将浸泡好的填充层材料放入其中一起滚动，转速为46r/min，所述混合组分是由粉碎好的塑性粘结原料和高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成，造材料期间，不断添加混合组分，喷入粘合剂，直至所述外壳滚至预期厚度，约为0.7?L 2mm ；
(10)经步骤9制备好的复合材料自然风干2~3天后置于密封袋中养护7天，经测试含核填充层的粒径在Icm时颗粒强度达到53N/颗，复合材料颗粒强度约为60N/颗，且该复合材料的硬度能达到在水中浸泡3 ~ 4周不碎的程度。
[0009]所述步骤8、9中造粒机以46r/min转速滚动。
[0010]本发明渗透式反应墙复合材料，应用于地下水多环芳烃污染修复。
[0011]用于地下水多环芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料的应用方法，步骤为:
(1)将所造PRB复合材料与粗砂按体积比3:7?4:6进行混匀；
(2)野外开挖，设置PRB埋深为2.0?6.0米，填埋厚度为1.5?2.0米，墙体宽度为1.2 ?2.0 米。
[0012].有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果:
(1)本发明复合材料填充层可缓慢释放氧源、碳源，弥补地下水中氧气含量不足的缺点，可提供充足的氧气被微生物利用，为异养微生物提供良好的好氧环境，从而高效、快速、无污染地去除地下水中多环芳烃等有机污染物，经济又环保。
[0013](2)生物炭(b1char)比表面积大，表面为多孔结构，且富含多种官能基团，更易于大量、牢固吸附目标污染物。与其他释碳原料相比，其性质稳定、可更加持久保持碳源，环保无污染，可利用寿命大大增加。
[0014](3)本发明复合材料对多环芳烃去除效果显著，去除率可达90%以上，且去除效果长期有效，柱实验运行到350d时，多环芳烃去除率仍可达到90%以上并维持稳定，并且通过图5可看出多环芳烃污染物已经降解。
[0015](4)本发明复合材料的制备操作简便、成本低、重复性好且其环保无污染、少绕流。
【附图说明】
[0016]图1为本发明复合材料的完整一维剖面示意图，1-内核；2_填充层；3_外壳；
图2为本发明复合材料对多环芳烃(菲)的静态去除实验效果图，横坐标上1为原液；2为只加桃核生物炭复合材料；3为只加椰壳生物炭复合材料；4为加入桃核生物炭和释氧剂复合材料；5为加入椰壳生物炭和释氧剂复合材料；
图3为PRB柱实验装置结构示意图，4-为水样接口，5-为放置复合材料和粗砂混合处；图4为本发明复合材料对多环芳烃(菲)的动态去除实验效果图，图中1为加入椰壳生物炭和释氧剂复合材料；2为加入桃核生物炭和释氧剂复合材料；
图5为14C-菲标记示踪实验结果图，图5 (a)为原液14C-菲出峰图；图5 (b)为加入桃核生物炭和释氧剂复合材料出口水样14C-菲出峰图；图5 (c)为加入椰壳生物炭和释氧剂复合材料出口水样14c-菲出峰图。
【具体实施方式】
[0017]以下实施例使用的试剂与装置
1、试剂
过氧化钙(江苏南京80~100目);生物炭(江苏溧阳80~100目);凹凸棒土粉末(江苏盱眙80~100目)；硅藻土粉末(江苏南京80~100目)；水泥粉末(江苏南京80~100目)；海藻酸钠(江苏南京80-100目)；菲(sigma试剂98%)
2、装置糖衣机(BY-100泰州市长江制药有限