一种利用改性氟石膏去除酸性含磷废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种利用改性氟石膏去除酸性含磷废水的方法，属于氟石膏处理技术领域。
【背景技术】
[0002]氟石膏是氢氟酸和氟铝酸钠生产过程中的主要副产物，主要产自无机氟化物和有机氟化物生产厂及气体氢氟酸生产厂；氟石膏主要为无水硫酸钙，一般可以用来制作建筑材料，硫酸钙含量一般较高，可达到80%?90%。
[0003]据统计，每生产It氢氟酸生成大约3.6t无水氟石膏。氟石膏的主要成分为硫酸钙，并含有部分氟化钙和其它氟化物，而且有时H2S04含量很高，使得排出的氟石膏呈酸性，属强腐蚀性有毒有害废物，未加处理的氟石膏不能直接置弃，也难以被利用，又因为氟石膏溶解度较低且溶解速度慢，凝结时间很长，水化硬化体强度很小，这些缺陷限制了其应用，目前，除部分氟石膏被利用外，大部分作为一般固体废弃物倍堆存，不仅占用土地，同时其中的有害物质也会对水体产生污染，对自然环境产生威胁。
[0004]水体富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。磷和氮是造成水体富营养化的主要元素，磷是其中较为关键的影响组分，水体中磷超过一定量，就会快速造成藻类过度繁殖，导致水体严重缺氧，水生生物死亡，水质恶化。
[0005]水体中的过量磷主要来源于肥料、农业废弃物和城市污水，据资料说明，在过去的15年内地表水的磷酸盐含量增加了 25倍，我国富营养化水体的比例从5.0 %增长到55 %左右。因此，研究生活污水、工业废水的除磷技术，对控制磷的排放具有非常重大的意义，已成为一个亟待解决的问题，而如果利用氟石膏通过改性制得吸附剂来去除废水中的磷，实现废物利用，是非常有意义的事情。
【发明内容】
[0006]本发明主要解决的技术问题:针对目前属于强腐蚀有毒物质的氟石膏，只有小部分被用作建筑材料，而大部分则作为废弃物堆放，不仅占用土地，而且对环境污染严重，难以得到充分利用的现状，提供了一种将废弃氟石膏通过改性制备除磷废水吸附剂去除酸性含磷废水的方法，该方法将废弃氟石膏粉碎成粉末后加入草酸浸泡，通过浸泡后加入氢氧化钛，搅拌、过滤得沉淀物，之后将得到的沉淀物经过烘干、煅烧后再加入氢氧化钠浸泡，并加入海盐静置生成沉淀，最终将沉淀烘干、煅烧，冷却至室温得混合除磷粉末，使用时，将制得的混合除磷粉末投入酸性含磷废水中，即可。本发明不仅操作简单易行，充分利用了资源，实现了废物利用，而且除磷效果显著，除磷率达到90%以上。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)取250?350g堆场的废弃氟石膏，放入气流粉碎机中进行粉碎，粉碎10?15min后，过130?150目钢筛，得氟石膏粉末，备用；
(2)取150?220g新鲜菠菜，经人工挑拣，去除烂叶、杂草后，放入去离子水中，清洗1?3次，去除表面残留污物，随后将洗后的菠菜均匀平铺在菠萝筛中，放于阳光下翻晒，其中每隔2h翻晒一次，直至菠菜中含水量为2?4%时，停止翻晒，将其移于粉碎机中，粉碎5?8min，过120?130目筛，得菠菜粉末，置于2L烧杯中；
(3)将上述装有菠菜粉末的烧杯中加入1000?llOOmL质量浓度为78%的乙醇溶液，充分混合均匀，置于超声振荡仪中，设置超声频率为22?30KHz，超声功率为100?120W，超声振荡反应1?2h后，过滤去除滤渣，得滤液，之后在得到的滤液中加入菠菜粉末质量35?40%的活性炭进行脱色处理，脱色处理15?20min，过滤活性炭，将滤液的pH调节至7?7.8，得初提液;
(4)将上述得到的初提液放入索式抽提器中，抽提40?55min，收集抽提液，随后将其移入蒸馏装置，在65?75°C水浴加热35?40min，蒸馏去除乙醇，得菠菜草酸提取液；
(5)将上述步骤(1)得到的氟石膏粉末放入反应釜中，向其中加入上述步骤制得的菠菜草酸提取液，直至完全浸泡氟石膏粉末，之后密封反应釜，在30?32°C下浸泡4?6h，待浸泡结束，打开反应釜，再向其中加入氟石膏粉末质量10?12% 2.18mol/L的氢氧化钡溶液，以150?180r/min的转速搅拌反应1?1.5h，在搅拌过程中，以4°C /min的速度程序升温至105?110°C，待反应完毕，将反应后的混合物移入高速离心机中，以1000?1200r/min的转速离心处理15?20min，去液，留渣，得混合沉淀物；
(6)将上述得到的混合沉淀物放入烘箱中，设置烘箱温度为100?105°C，直至混合沉淀物中含水量为18?22%时，停止烘烤，将其取出，移于马弗炉中，在800?900°C的高温下锻烧30?45min ；
(7)待煅烧结束，将煅烧后得到的粉末放入容器中，自行冷却至室温，之后再向容器中加入粉末质量2?3倍3mol/L的氢氧化钠溶液，浸泡12?24h，待浸泡结束，将浸泡液以10?15°C /min的速率程序升温至80?90°C，搅拌保温25?35min，其中在搅拌保温的过程中，再向浸泡液中加入粉末质量20?22%的海盐，随后提升温度至88?95°C，继续搅拌保温15?20min后，静置30?35min，得沉淀物；
(8)将上述得到的沉淀物放入温度为105?115°C的烘箱中，直至沉淀物含水量为10?15%时，停止烘烤，取出移置马弗炉中，在850?950°C的高温下煅烧35?50min后，自行冷却至室温，得混合除磷粉末。
[0008]本发明的应用方法是:使用时，在含磷浓度为1?20mg/L的待处理酸性废水中，以100?300mg/L的投入量投入混合除磷粉末，随后以300?500r/min的转速搅拌10?15min后，静置直至产生沉淀，之后用检测仪检测酸性废水，测得出水水质pH为7.2?7.4，总磷含量为0.1?0.5mg/L，去除率达到了 90%以上，出水水质完全符合磷化工企业回用工艺水的要求。
[0009]本发明的有益效果是:
(1)本发明通过对氟石膏进行改性，制备除磷废水吸附剂，使其变废为宝，充分利用了资源，对于环境也没有污染；
(2)本发明操作简单易行，除磷效果显著，除磷过程中没有二次污染产生，最终除磷率达到了 90%以上。
【具体实施方式】
[0010]首先取250?350g堆场的废弃氟石膏，放入气流粉碎机中进行粉碎，粉碎10?15min后，过130?150目钢筛，得氟石膏粉末，备用；然后取150?220g新鲜菠菜，经人工挑拣，去除烂叶、杂草后，放入去离子水中，清洗1?3次，去除表面残留污物，随后将洗后的菠菜均匀平铺在菠萝筛中，放于阳光下翻晒，其中每隔2h翻晒一次，直至菠菜中含水量为2?4%时，停止翻晒，将其移于粉碎机中，粉碎5?8min，过120?130目筛，得菠菜粉末，置于2L烧杯中；之后将上述装有菠菜粉末的烧杯中加入1000?llOOmL质量浓度为78%的乙醇溶液，充分混合均匀，置于超声振荡仪中，设置超声频率为22?30KHz，超声功率为100?120W，超声振荡反应1?2h后，过滤去除滤渣，得滤液，之后在得到的滤液中加入菠菜粉末质量35?40%的活性炭进行脱色处理，脱色处理15?20min，过滤活性炭，将滤液的pH调节至7?7.8，得初提液；随后将上述得到的初提液放入索式抽提器中，抽提40?55min，收集抽提液，随后将其移入蒸馏装置，在65?75°C水浴加热35?40min，蒸馏去除乙醇，得菠菜草酸提取液；接下来将上述得到的氟石膏粉末放入反应釜中，向其中加入上述步骤制得的菠菜草酸提取液，直至完全浸泡氟石膏粉末，之后密封反应釜，在30?32°C下浸泡4?6h，待浸泡结束，打开反应釜，再向其中加入氟石膏粉末质量10?12% 2.18mol/L的氢氧化钡溶液，以150?180r/min的转速搅拌反应1?1.5h，在搅拌过程中，以4°C /min的速度程序升温至105?110°C，待反应完毕，将反应后的混合物移入高速离心机中，以1000?1200r/min的转速离心处理15?20min，去液，留渣，得混合沉淀物；将上述得到的混合沉淀物放入烘箱中，设置烘箱温度为100?105°C，直至混合沉淀物中含水量为18?22%时，停止烘烤，将其取出，移于马弗炉中，在800?900°C的高温下煅烧30?45min ;待煅烧结束，将煅烧后得到的粉末放入容器中，自行冷却至室温，之后再向容器中加入粉末质量2?3倍3mol/L的氢氧化钠溶液，浸泡12?24h，待浸泡结束，将浸泡液以10?15°C /min的速率程序升温至80?90°C，搅拌保温25?35min，其中在搅拌保温的过程中，再向浸泡液中加入粉末质量20?22%的海盐，随后提升温度至88?95°C，继续搅拌保温15?20min后，静置30?35min，得沉淀物；最后将上述得到的沉淀物放入温度为105?115°C的烘箱中，直至沉淀物含水量为10?15%时，停止烘烤，取出移置马弗炉中，在850?950°C的高温下煅烧35?50min后，自行冷却至室温，得混合除磷粉末。
[0011]实例1
首先取250g堆场的废弃氟石膏，放入气流粉碎机中进行粉碎，粉碎lOmin后，过130目钢筛，得氟石膏粉末，备用；然后取150g新鲜菠菜，经人工挑拣，去除烂叶、杂草后，放入去离子水中，清洗1次，去除表面残留污物，随后将洗后的菠菜均匀平铺在菠萝筛中，放于阳光下翻晒，其中每隔2h翻晒一次，直至菠菜中含水量为2%时，停止翻晒，将其移于粉碎机中，粉碎5min，过120目筛，得菠菜粉末，置于2L烧杯中；之后将上述装有菠菜粉末的烧杯中加入1000mL质量浓度为78%的乙醇溶液，充分混合均匀，置于超声振荡仪中，设置超声频率为22KHz，超声功率为100W，超声振荡反应lh后，过滤去除滤渣，得滤液，之后在得到的滤液中加入菠菜粉末质量35%的活性炭进行脱色处理，脱色处理15min，过滤活性炭，将滤液的pH调节至7，得初提液；随后将上述得到的初提液放入索式抽提器中，抽提40min，收集抽提液，随后将其移入蒸馏装置，在65°C水浴加热35min，蒸馏去除乙醇，得菠菜草酸提取液；接下来将上述得到的氟石膏粉末放入反应釜中，向其中加入上述步骤制得的菠菜草酸提取液，直至完全浸泡氟石膏粉末，之后密封反应釜，在30°C下浸泡4h，待浸泡结束，打开反应爸，再向其中加入氟石膏粉末质量10% 2.18mol/L的氢氧化钡溶液，以150r/min的转速搅拌反应lh，在搅拌过程中，以4°C /min的速度程序升温至105°C，待反应完毕，将反应后的混合物移入高速离心机中，以lOOOr/min的转速离心处理15min，去液，留渣，得混合沉淀物；将上述得到的混合沉淀物放入烘箱中，设置烘箱温度为100°C，直至混合沉淀物中含水量为18%时，停止烘烤，将其取出，移于马弗炉中，在800°C的高温下煅烧30min