一种芬顿铁泥资源化利用的方法
【专利摘要】本发明公开了一种芬顿铁泥资源化利用的方法，包括以下步骤：Fenton铁泥加入硫酸，使Fe(OH)3全部转化为Fe2(SO4)3，溶解完毕后加水稀释至铁离子浓度为70~98g/L，得到处理液1；将得到的处理液1加入到隔膜电解槽的阳极室，先对Fenton铁泥中的有机物进行氧化处理，再泵入隔膜电解槽的阴极室进行电还原处理，得Fe2+还原液；Fe2+还原液在惰性气体保护下浓缩结晶制得工业品硫酸亚铁产品。本发明通过电还原生产工业硫酸亚铁，使铁泥充分资源化利用。
【专利说明】
一种芬顿铁泥资源化利用的方法
技术领域
[0001]本发明涉及固废处理领域，具体涉及到的是Fenton过程产生的铁泥固废的资源化利用方法，该方法可以将Fenton铁泥有效的回收利用。
【背景技术】
[0002]近些年，芬顿氧化技术可以有效的用来处理工业废水，该技术利用酸性条件下Fe2+和H2O2反应生成羟基自由基，该自由基的氧化能力仅仅比内差，强于一般的氧化剂，能够将大量有机化合物氧化成为CO2和H2O，从而有效的除去废水中的有机物。Fenton处理后的出水一般通过加碱将溶液调至中性或弱碱性，并加入一定的絮凝剂使铁以氢氧化铁的形式聚沉，并通过过滤的方式将Fe(OH)3与溶液分离。同时，该过程因为氢氧化铁在聚沉的过程中会吸附一部分有机物。
[0003]目前处理芬顿铁泥的方法主要三种，一种是直接填埋，但是在填埋的过程中依旧会有很多的问题，浪费了其中的大量铁元素，占用大量的土地，大量的铁泥经过随着时间的推移会发生各种化学变化破坏人类赖以生存的土壤，而且铁泥在聚沉的过程中吸附的有机物被微生物分解，腐败产生臭味，产生更大的环境问题。一种方法是将得到的铁泥进行焚烧，把其中的有机物都烧掉，然后将铁泥回用，该方法能实现铁泥的回用，但是焚烧过程中有机物会对大气进行二次污染，焚烧工艺还大量的耗费能源。公开号为103252340A的中国专利申请公开了一种Fenton铁泥资源化利用的方法，该方法是加浓硫酸，浓硫酸和氢氧化铁反应以三价铁的形式存在于溶液中，再加入铁粉还原三价铁变成硫酸亚铁溶液，最后结晶得到工业硫酸亚铁产品。该方法可以对芬顿铁泥资源化，但是铁泥上吸附的有机物在酸化的时候还存留在溶液中，结晶过程中还是有相当一部分会吸附在工业品硫酸亚铁中，影响产品质量。
【发明内容】
[0004]为了克服上述缺点，本发明提供了一种芬顿铁泥资源化方法，铁泥酸化溶解后，通过电还原生产工业硫酸亚铁，使铁泥充分资源化利用。
[0005]—种芬顿铁泥资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤一、Fenton铁泥搅拌的同时加入浓度为60%?98%的硫酸，使Fe(OH)3全部转化为Fe2(SO4)3,此时pH为I?3，溶解完毕之后加水稀释至铁离子浓度达到70?98g/L，以便后期浓缩过程蒸发掉少量的水就能结晶，得到处理液I;
步骤二、将步骤一得到的处理液I加入到隔膜电解槽的阳极室，控制电流密度为10?30mA/cm2，先对Fenton铁泥中的有机物进行氧化处理，使铁泥的COD降低90%左右，将阳极室得到的溶液放出，然后用栗打入隔膜电解槽的阴极室进行电解还原处理，得还原液。测定溶液中总铁离子含量以及亚铁离子的含量，当铁离子转化率达到98%及以上时，结束反应，放出Fe2+还原液。
[0006]步骤三、步骤二得到的Fe2+还原液在惰性气体保护下浓缩结晶制得工业品硫酸亚铁产品，可以作为产品销售。
[0007]本发明所述的芬顿铁泥来源于芬顿氧化反应，作为优选，芬顿铁泥溶解后的溶液COD在O?10000mg/L。
[0008]作为优选，在步骤一之前还可以包括洗涤步骤，用水洗涤芬顿铁泥，以去除芬顿铁泥中的部分有机物。洗涤得到的洗水中的有机物结构简单、可生化性高，可以生化处理后直排，也可通过其他处理方法处理后排放。更为优选地，当芬顿铁泥溶解后的溶液⑶D在2000mg/L以上时，在步骤二中可以将处理液I进行多级氧化处理和多级还原处理。
[0009]再优选，本发明所述的Fenton铁泥溶解后的溶液COD在5000mg/L以上时，在步骤二中可以将处理液I进行多级氧化处理和多级还原处理。
[0010]本发明中，加入离子隔膜可以使阳极室只发生氧化反应，在阴极室发生还原反应，避免Fe2+与Fe3+氧化还原反应同时发生时存在的转化率低下问题。
[0011]作为优选，所述隔膜为阴离子交换膜。
[0012]作为优选，步骤二所述的隔膜电解槽由阳离子交换膜分割为阳极室、阴极室；电极可以选择Ru_Ir/T1、BDD(硼掺杂金刚石)、Pb02/Ru_Ir/T1、Pb02/Ti中一种，阴极为Ti板或石里年、O
[0013]作为优选，可以在电解槽中加入陶瓷、活性炭作为填料组成三维电极，使填料表面感应带电，填料表面能发生电氧化还原发应。
[0014]作为优选，电还原反应过程中在线监测亚铁离子含量，监测方法为:Fe2+在pH=3?9时与邻菲啰啉生成稳定的橙红色络合物，应用此反应可用比色法测定亚铁含量和总铁的含量(测定总铁前加盐酸羟胺，可以将铁离子还原为Fe2+进行测定，后通过差减法得到Fe3+含量)。
[0015]作为优选，还原反应过程中应及时监测亚铁离子含量，当铁离子的还原率达到98%及以上时可以结束电还原反应。
[0016]相比于传统技术，本发明有以下特点:
(I)该方法相比于传统的填埋，不带来二次污染。
[0017](2)相比于焚烧方法，该方法可以减少二次的空气污染，而且能节省能耗。
[0018](3)相比于传统的Fe还原技术，该方法可以氧化处理Fenton铁泥吸附的有机物，达到深度处理，提高制得的亚铁盐规格。
[0019](4)还原过程不需要消耗铁粉，节约资源。
[0020](5)过程不会引入其他物质，简化了亚铁盐产品后处理步骤。
【附图说明】
[0021]图1为本发明一种Fenton铁泥资源化利用方法的流程图。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例对本发明做进一步说明:
实施例1
某农药厂废水，采取Fenton技术处理之后，得到Fenton铁泥。
[0023]步骤一，向上述铁泥中一边加分量分数为98%的浓硫酸一边搅拌，使Fe (OH) 3充分反应得到Fe2(SO4)3，控制溶液pH为1-3，得到铁泥溶液，加入工业冷却水，当其中铁离子的溶度为87.12g/L时停止加水，测得此时的溶液pH为2，C0D为620mg/L。
[0024]步骤二，以Ru-1r/Ti为阳极，石墨板为阴极的隔膜电解槽为电还原装置，隔膜采用阴离子交换膜，电流密度为20mA/cm2，将步骤一得到的溶液转入阳极反应室进行氧化处理，反应Ih，测定溶液的COD为60mg/L，处理得到的铁泥溶液COD减少90%，测定总铁离子含量为87.12 g /L0
[0025]步骤三，步骤二得到的溶液流入隔膜电解槽中的阴极室还原，将其中的铁离子还原为亚铁离子，跟踪测定其中亚铁离子含量为85.46g/L时停止反应，经计算，此时溶液中98.1%的铁离子转化为了亚铁离子。
[0026]步骤四，将得到的步骤三中的溶液在无氧二氧化碳条件下进行浓缩，室温条件下结晶可以得到工业产品七水合硫酸亚铁。经过该方法得到的七水合硫酸亚铁能够达到GBl0531 -89水处理剂硫酸亚铁优等品标准。
[0027]实施例2
某染料厂废水，采取Fenton技术处理之后，得到Fenton铁泥。原来该厂主要通过填埋的方式处理该铁泥，后经查验该厂填埋的Fenton铁泥严重影响当地土壤，带来二次污染。
[0028]步骤一，现取该厂Fenton铁泥，一边加98%浓硫酸一边搅拌搅拌，使Fe (OH)3充分反应得到Fe2 (S04) 3，控制溶液pH为1-3，得到铁泥溶液，加入工业冷凝水，当铁离子的溶度为88.70g/L时停止加水，此时测得溶液pH为1.5，C0D为1000mg/L。
[0029]步骤二，以Ru-1r/Ti为阳极，石墨板为阴极的隔膜电解槽为电还原装置，隔膜采用阳离子交换膜，电流密度为20mA/cm2，将步骤一得到的溶液转入阳极反应室进行氧化处理，反应1.2h，测定COD为80，处理得到的铁泥溶液COD减少92%，测定总铁离子含量为88.70g/L。
[0030]步骤三，将步骤二得到的溶液流入隔膜电解槽中的阴极室还原，其中的铁离子还原为亚铁离子，还原1.2h，跟踪测定其中亚铁离子含量为87.1 g/L，经检测，其中98.2%的铁离子转化为了亚铁离子。
[0031]步骤四，将得到的步骤三中的溶液在无氧二氧化碳的条件下进行浓缩，室温条件下结晶可以得到工业产品七水合硫酸亚铁。经过该方法得到的七水合硫酸亚铁能够达到GBl 0531 -89水处理剂硫酸亚铁优等品标准。
[0032]实施例3
某化工中间体生产企业的废水，采取微电解-Fenton处理之后，得到Fenton铁泥。
[0033]步骤一，现取该厂Fenton铁泥，一边加80%浓硫酸一边搅拌搅拌，使Fe (OH)3充分反应得到Fe2(SO4)3,控制溶液pH为1-3，得到铁泥溶液，加入产品洗水，当铁离子的溶度为80g/L时停止加水，此时测得溶液pH为I，C0D为6000mg/L。
[0034]步骤二，以Ru-1r/Ti为阳极，石墨板为阴极的隔膜电解槽为电还原装置，隔膜采用阳离子交换膜，电流密度为30mA/cm2，将步骤一得到的溶液转入阳极反应室进行氧化处理，反应2h，测定COD为4700mg/L，测定总铁离子含量为79.5g/L。阳极出水进入下一级电催化的阳极室反应1.2h，出水COD为40mg/L，总铁离子含量为79.2g/L。
[0035]本步骤中两级电催化的处理条件相同。
[0036]步骤三，将步骤二得到的溶液依次流过隔膜电解槽中的阴极室还原，其中的铁离子还原为亚铁离子，还原2h，跟踪测定其中亚铁离子含量为78.8 g/L。
[0037]步骤四，将得到的步骤三中的溶液在氮气保护下进行浓缩，室温条件下结晶可以得到工业产品七水合硫酸亚铁。经过该方法得到的七水合硫酸亚铁能够达到GBl 0531-89水处理剂硫酸亚铁优等品标准。
[0038]实施例4
某染料生产企业的废水，采取Fenton处理之后，得到Fenton铁泥。
[0039]步骤一，现取该厂Fenton铁泥，用Fenton反应的出水淋洗。淋洗液的用量为铁泥体积的10%，得到的洗水再回到Fenton反应中处理，得到的铁泥用60%浓硫酸溶解，使Fe (OH)3充分反应得到Fe2(SO4)3,控制溶液pH为1-3，得到铁泥溶液，加入步骤四得到的冷凝水，当铁离子的溶度为98g/L时停止加水，此时测得溶液pH为3，C0DS300mg/L。
[0040]步骤二，以Pb02/Ti为阳极，钛板为阴极的隔膜电解槽为电还原装置，隔膜采用阴离子交换膜，电流密度为35mA/cm2，将步骤一得到的溶液转入阳极反应室进行氧化处理，反应Ih，测定COD为50mg/L，测定总铁离子含量为97.7g/L。
[0041]步骤三，步骤二得到的溶液流如隔膜电解槽中的阴极室还原，其中的铁离子还原为亚铁离子，还原Ih，跟踪测定其中亚铁离子含量为97.5 g/Lo
[0042]步骤四，将得到的步骤三中的溶液在氦气保护下进行浓缩，室温条件下结晶可以得到工业产品七水合硫酸亚铁。经过该方法得到的七水合硫酸亚铁能够达到GBl 0531-89水处理剂硫酸亚铁优等品标准。
【主权项】
1.一种芬顿铁泥资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、芬顿铁泥搅拌的同时加入质量浓度为60%?98%的硫酸，使Fe (OH) 3全部溶解转化为Fe2(SO4)3,溶解完毕后加水稀释至铁离子浓度为70?98g/L，得到处理液1，处理液I的pH为1-3;步骤二、将步骤一得到的处理液I加入到隔膜电解槽的阳极室，先对Fenton铁泥中的有机物进行氧化处理，得到的溶液打入隔膜电解槽的阴极室进行电还原处理，得Fe2+还原液；步骤三、将步骤二得到的Fe2+还原液在惰性气体保护下浓缩结晶制得工业品硫酸亚铁τ?: 口广PR ο2.如权利要求1所述的芬顿铁泥资源化利用的方法，其特征在于，所述芬顿铁泥来源于芬顿氧化反应，芬顿铁泥溶解后的溶液COD在O?10000mg/L。3.如权利要求1所述的芬顿铁泥资源化利用的方法，其特征在于，步骤二中，隔膜电解槽的隔膜为离子交换膜。4.如权利要求1所述的芬顿铁泥资源化利用的方法，其特征在于，步骤二所述的隔膜电解槽由阳离子交换膜分割为阳极室、阴极室；阳极电极为Ru-1r/T1、BDD(硼掺杂金刚石)、Pb02/Ru-1r/T1、Pb02/Ti中一种，阴极为Ti板或石墨。5.如权利要求1所述的芬顿铁泥资源化利用的方法，其特征在于，在电解槽中加入第三维电极。6.如权利要求5所述的芬顿铁泥资源化利用的方法，其特征在于，所述第三维电极为陶瓷、活性炭中的一种或几种。7.如权利要求1所述的芬顿铁泥资源化利用的方法，其特征在于，步骤一前包括洗涤步骤，用水洗涤芬顿铁泥，去除芬顿铁泥中的部分有机物。8.如权利要求1或7所述的芬顿铁泥资源化利用的方法，其特征在于，当芬顿铁泥溶解后的溶液COD在2000mg/L以上时，步骤二中将处理液I进行多级氧化处理和多级还原处理。9.如权利要求8所述的芬顿铁泥资源化利用的方法，其特征在于，当芬顿铁泥溶解后的溶液COD在5000mg/L以上时，步骤二中将处理液I进行多级氧化处理和多级还原处理。
【文档编号】C01G49/14GK105836987SQ201610352645
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】王雯婷, 郭晓峰, 吕伏建
【申请人】浙江奇彩环境科技股份有限公司