含高盐高浓度难降解有机物h酸废水资源化工艺及系统的制作方法
【专利摘要】一种含高盐高浓度难降解有机物H酸废水循环利用并生产无水硫酸钠的资源化工艺及系统，为高盐高有机物H酸废水设计了溶析结晶、废酸循环利用、高温沸腾造粒氧化生产无水硫酸钠的工艺，使H酸废水所有成分都低成本资源化，降低了H酸生产成本，实现了污染物零排放，是目前H酸废水低成本资源化的最佳途径，对高盐、高浓度难降解有机污染物的废水处理有示范意义，经济和社会效益巨大。
【专利说明】
含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化工艺及系统
技术领域
[0001]本发明涉及一种含高盐高浓度难降解有机物H酸废水循环利用并生产无水硫酸钠的资源化工艺及系统，属于环境资源领域。【背景技术】
[0002]随着石油化工、医药、塑料、合成纤维、焦化、印染等行业的迅速发展，各种含有大量高盐、高浓度难生物降解的有机污染物的废水相应增多，它们进入水体给环境造成了严重的污染，困扰着石化、煤化以及医药等行业的健康发展。据统计，2015年全国石化行业的废水排放量为42亿立方米，仅染料行业高盐难降解有机物废水每年就有两千万吨以上。含有高浓度难降解有机污染物废水处理是目前国内外污水处理界公认的难题，常规的物理化学和生化处理方法难以或无法满足对此类废水净化处理的技术及经济要求，国内很多工业企业实际上未能将其生产过程中这部分分废水处理达标，严重污染环境和威胁人类的身体健康。因此难降解有机物的治理研究已引起国内外有关专家的高度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。
[0003]H酸废水含有15-20 %硫酸钠、5-8 %的硫酸，C0D高达2000-40000mg/L，含有大量萘的各种取代衍生物，具有强烈的生物毒性，极难生化，属于典型高盐、高浓度难降解有机污染物的废水。目前国内H酸产量为13万吨，年产这种废水约300万吨，主要采用萃取、吸附、脱色、氧化、浓缩等物理和生化组合处理技术，处理费用很高，产生大量有机物废渣，没有彻底解决问题。
[0004]本发明为H酸废水设计了溶析结晶，废酸循环利用，高温沸腾氧化生产无水硫酸钠，使H酸废水所有成分都低成本资源化，降低了H酸生产成本，实现了污染物零排放，是目前H酸废水低成本资源化的最佳途径，对高盐、高浓度难降解有机污染物的废水处理有示范意义，经济和社会效益巨大。
【发明内容】
[0005]本发明目的是针对上述存在问题，提供一种含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化工艺及系统，该工艺低成本实现了对H酸高盐高有机废水中各种资源的最大化利用， 减少了产品直接生产成本，显著降低了废水处理费用，实现了污染物零排放，使H废水处理综合成本极大降低，为促进低成本解决高盐、高浓度难降解有机物废水行业技术进步有巨大提升和示范效应，社会效益和经济效益显著。
[0006]本发明的技术方案:
[0007]—种含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化装置的工艺，步骤如下:
[0008]1)溶析结晶
[0009]将H酸废水加入溶析结晶釜中，在35_80°C温度下，使用文丘里循环加料系统，加入 H酸废水质量10-40%溶析结晶溶剂，放置20-60分钟时间，硫酸钠晶体析出，分离硫酸钠结晶送入步骤3)高温沸腾造粒氧化炉装置，废酸溶液进入步骤2)废酸循环利用工段；
[0010]2)废酸循环利用
[0011]将来自步骤1)的含有大量溶析溶剂和硫酸、少量硫酸钠和少量H酸及其他有机成分废酸溶液，进入蒸发釜进行溶剂回收，回收的溶剂返回步骤l)，3-8wt%的废酸溶液输送至IJH酸生产系统的离析工段以减少H酸生产工艺中硫酸的加入量；
[0012]3)高温沸腾造粒氧化
[0013]将来自步骤1)含有大量有机物和少量水分的结晶硫酸钠，输送至高温沸腾造粒氧化装置，在400-800 °C条件下，沸腾造粒氧化10-200秒以彻底分解有机物，出料硫酸钠，经过风冷降温后去包装;物料换热风作为高温氧化系统的助燃风，回收热量同时冷却物料;尾气用15wt%氢氧化钠溶液吸收，达标排放，吸收液并入步骤2)，整个高温氧化系统能耗主要靠有机物自身热值，系统新增热能消耗接近为零。
[0014]所述步骤1)中溶析结晶溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、甲苯、乙苯、丙酮和二氯乙烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0015]—种实现所述含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化工艺的系统，包括溶析釜、离心机、蒸发釜、风冷换热器、尾气处理装置、燃烧器、高温沸腾造粒氧化装置、旋风分离器和风冷机，溶析釜设有H酸废水入口、溶析剂入口、混合液出口和回收溶剂入口，溶析釜的混合液出口与离心机的进口连接;离心机液相出口连接到蒸发釜的进口，固相出口连接和高温沸腾造粒氧化装置上进口；蒸发釜的回收溶剂出口与溶析釜的回收溶剂入口连接;高温沸腾造粒氧化装置的气相出口与旋风分离器连接，旋风分离器的固料返回高温沸腾造粒氧化装置，旋风分离器的气相经风冷换热器与尾气处理装置连接，尾气处理装置回收的液相返回H酸废水入口，尾气经处理达标排放;高温沸腾造粒氧化装置的物料出口经风冷机降温后包装，气相出口经燃烧器燃烧后进入高温沸腾造粒氧化装置回收热量。
[0016]本发明的工作机理:
[0017]该工艺首先采用溶析结晶，分离出大部分硫酸钠晶体和大部分有机物，酸性废水脱出溶剂后，废酸含有部分溶解的H酸，回用H酸离析工段，既能减少硫酸使用量，又能提高H 酸收率，同时也减少了废酸用碱中和的处理费用;含有大量有机物的硫酸钠，送入特殊设计的高温沸腾造粒氧化炉，利用有机物自身能量，彻底分解有机物，同时生产无水硫酸钠，使H 酸废水所有成分都低成本资源化，实现了污染物零排放。
[0018]本发明步骤1)溶析结晶，区别于常规浓缩或者冷冻结晶的双向能耗，可以在酸性条件下、在H酸生产废水正常工况温度下，高比例低成本结晶出无水硫酸钠晶体;减少了步骤3)系统能耗，同时也没有酸性废水浓缩时的设备难题。文丘里循环加溶剂系统，可以保证结晶的颗粒较大，便于分离，利于步骤3)节能处理。
[0019]步骤2)废酸回用节能降成本的原理，废酸回用，减少了大量蒸发成本，同时相比其他工艺减少了碱中和费用；同时H酸在废酸里面有0.5-5 %的溶解度，同离子效应，回用可以提尚收率，减少系统综合成本。[0〇2〇] 步骤3)节能的原理在于，步骤1)转来无水硫酸钠结晶，C0D可达20万mg/1左右，而水分仅有10 %左右，有机物自身这部分热值引发后，足够有机物分解并硫酸钠脱水，系统尾气及物料的能量回用设计，保证了热能利用率达到90%以上。
[0021]本发明的优点是:该溶析结晶工艺可低成本分离出大部分硫酸钠晶体和大部分有机物，酸性废水脱出溶剂后，废回用H酸离析工段，减少硫酸使用量，又能提高H酸收率，同时也减少了废酸用碱中和的费用;含有大量有机物的硫酸钠，送入特殊设计的高温沸腾氧化炉，利用有机物自身能量，彻底分解有机物，同时生产无水硫酸钠。该工艺全盘考虑了清洁生产的节能减排，优化了废水各种资源路径，使盐分、有机物、废酸、各自都发挥了最大价值，同时设计了保证系统，易于工业化实施;本发明提供了新的危废循环经济思路，改变了过去纯消耗资源的“破坏式”处理废水方式，变废为宝，具有显著的技术经济效果和巨大的社会效益。【附图说明】
[0022]图1为实现所述含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化工艺的系统示意图。 [〇〇23]图中:1.溶析釜2.离心机3.蒸发釜4.风冷换热器5.尾气处理装置6.燃烧器 7.高温沸腾造粒氧化装置8.旋风分离器9.风冷机。【具体实施方式】
[0024]以下实施例为便于说明，并不构成对本发明的限制。
[0025]以下实施例所述的含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化装置的工艺的实施均在以下系统中实施。
[0026]—种含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化系统，如图1所示，包括溶析釜1、 离心机2、蒸发釜3、风冷换热器4、尾气处理装置5、燃烧器6、高温沸腾造粒氧化装置7、旋风分离器8和风冷机9，溶析釜1设有H酸废水入口、溶析剂入口、混合液出口和回收溶剂入口， 溶析釜1的混合液出口与离心机2的进口连接;离心机2液相出口连接到蒸发釜3的进口，固相出口连接高温沸腾造粒氧化装置7的进口；蒸发釜3的回收溶剂出口与溶析釜1的回收溶剂入口连接;高温沸腾造粒氧化装置7的气相出口与旋风分离器8连接，旋风分离器8的固料返回高温沸腾造粒氧化装置7,旋风分离器8的气相经风冷换热器4与尾气处理装置5连接， 尾气处理装置5回收的液相返回H酸废水入口，尾气经处理达标排放;高温沸腾造粒氧化装置7的物料出口经风冷机9降温后包装，气相出口经燃烧器6燃烧后进入高温沸腾造粒氧化装置7回收热量。[〇〇27] 实施例1:
[0028]—种含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化装置的工艺，步骤如下:
[0029]1)溶析结晶
[0030]将H酸废水加入溶析结晶釜中，在35°C温度下，使用用文丘里循环加料系统，加入H 酸废水质量40 %溶析结晶溶剂乙醇，放置20分钟时间，硫酸钠晶体析出，分离硫酸钠结晶送入3)高温沸腾造粒氧化炉系统，废酸溶液进入步骤2)废酸循环利用工段。[〇〇31]2)废酸循环利用[〇〇32]来自步骤1)的含有大量溶析溶剂和硫酸、少量硫酸钠和少量H酸及其他有机成分废酸溶液，进入蒸发釜进行溶剂回收，回收温度为80°C;回收的溶剂返回步骤l)，5wt%的废酸溶液输送到H酸生产系统的离析工段，可以减少H酸生产工艺中硫酸的加入量15%。[〇〇33]3)高温沸腾造粒氧化
[0034]来自步骤1)含有大量有机物和少量水分的结晶硫酸钠，输送至高温沸腾造粒氧化系统；在700°C条件下，沸腾造粒氧化40秒，有机物分解率99.8%，出料硫酸钠，经过风冷降温后去包装;物料换热风作为高温氧化系统的助燃风，回收热量同时冷却物料;尾气用15% 氢氧化钠溶液吸收，达标排放，吸收液并入步骤2)。整个高温氧化系统能耗主要靠有机物自身热值，每吨废水系统新增热能消耗为7千克标煤。经过以上步骤H酸废水所有成分均实现了资源化，每吨废水综合处置成本接近零元。[〇〇35] 实施例2:
[0036] —种含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化装置的工艺，步骤如下:[〇〇37]1)溶析结晶[〇〇38]将H酸废水加入溶析结晶釜中，在45°C温度下，使用用文丘里循环加料系统，加入H 酸废水质量30 %溶析结晶溶剂甲醇，放置60分钟时间，硫酸钠晶体析出，分离硫酸钠结晶送入3)高温沸腾造粒氧化炉系统，废酸溶液进入步骤2)废酸循环利用工段。[〇〇39]2)废酸循环利用[〇〇4〇]来自步骤1)的含有大量溶析溶剂和硫酸、少量硫酸钠和少量H酸及其他有机成分废酸溶液，进入蒸发釜进行溶剂回收，回收温度为60°C;回收的溶剂返回步骤l)，6wt%的废酸溶液输送到H酸生产系统的离析工段，可以减少H酸生产工艺中硫酸的加入量16%。
[0041]3)高温沸腾造粒氧化
[0042]来自步骤1)含有大量有机物和少量水分的结晶硫酸钠，输送至高温沸腾造粒氧化系统;在600°C条件下，沸腾造粒氧化120秒，有机物分解率99.7 %，出料硫酸钠，经过风冷降温后去包装;物料换热风作为高温氧化系统的助燃风，回收热量同时冷却物料;尾气用15% 氢氧化钠溶液吸收，达标排放，吸收液并入步骤2)。整个高温氧化系统能耗主要靠有机物自身热值，每吨废水系统新增热能消耗为8千克标煤。经过以上步骤H酸废水所有成分均实现了资源化，每吨废水综合处置成本接近零元。[〇〇43] 实施例3:
[0044]—种含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化装置的工艺，步骤如下:
[0045]1)溶析结晶
[0046]将H酸废水加入溶析结晶釜中，在50°C温度下，使用用文丘里循环加料系统，加入H 酸废水质量15 %溶析结晶溶剂乙醇，放置100分钟时间，硫酸钠晶体析出，分离硫酸钠结晶送入3)高温沸腾造粒氧化炉系统，废酸溶液进入步骤2)废酸循环利用工段。
[0047]2)废酸循环利用
[0048]来自步骤1)的含有大量溶析溶剂和硫酸、少量硫酸钠和少量H酸及其他有机成分废酸溶液，进入蒸发釜进行溶剂回收，回收温度为80°C;回收的溶剂返回步骤l)，4wt%的废酸溶液输送到H酸生产系统的离析工段，可以减少H酸生产工艺中硫酸的加入量13%。
[0049]3)高温沸腾造粒氧化
[0050]来自步骤1)含有大量有机物和少量水分的结晶硫酸钠，输送至高温沸腾造粒氧化系统;在500°C条件下，沸腾造粒氧化160秒，有机物分解率99.8%，出料硫酸钠，经过风冷降温后去包装;物料换热风作为高温氧化系统的助燃风，回收热量同时冷却物料;尾气用15% 氢氧化钠溶液吸收，达标排放，吸收液并入步骤2)。整个高温氧化系统能耗主要靠有机物自身热值，每吨废水系统新增热能消耗为7千克标煤。经过以上步骤H酸废水所有成分均实现了资源化，每吨废水综合处置成本接近零元。
【主权项】
1.一种含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化装置的工艺，其特征在于步骤如下:1)溶析结晶将H酸废水加入溶析结晶釜中，在35-80°C温度下，使用文丘里循环加料系统，加入H酸 废水质量10-40 %溶析结晶溶剂，放置20-60分钟时间，硫酸钠晶体析出，分离硫酸钠结晶送 入步骤3)高温沸腾造粒氧化炉装置，废酸溶液进入步骤2)废酸循环利用工段；2)废酸循环利用将来自步骤1)的含有大量溶析溶剂和硫酸、少量硫酸钠和少量H酸及其他有机成分废 酸溶液，进入蒸发釜进行溶剂回收，回收的溶剂返回步骤l)，3-8wt%的废酸溶液输送到H酸 生产系统的离析工段以减少H酸生产工艺中硫酸的加入量；3)高温沸腾造粒氧化将来自步骤1)含有大量有机物和少量水分的结晶硫酸钠，输送至高温沸腾造粒氧化装 置，在400-800 °C条件下，沸腾造粒氧化10-200秒以彻底分解有机物，出料硫酸钠，经过风冷 降温后去包装;物料换热风作为高温氧化系统的助燃风，回收热量同时冷却物料;尾气用 15wt %氢氧化钠溶液吸收，达标排放，吸收液并入步骤2 )，整个高温氧化系统能耗主要靠有 机物自身热值，系统新增热能消耗接近为零。2.根据权利要求1所述含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化装置的工艺，其特征 在于:所述步骤1)中溶析结晶溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、甲苯、乙苯、丙酮和二氯乙烷中的一 种或两种以上任意比例的混合物。3.—种实现权利要求1所述含高盐高浓度难降解有机物H酸废水资源化工艺的系统，其 特征在于:包括溶析釜、离心机、蒸发釜、风冷换热器、尾气处理装置、燃烧器、高温沸腾造粒 氧化装置、旋风分离器和风冷机，溶析釜设有H酸废水入口、溶析剂入口、混合液出口和回收 溶剂入口，溶析釜的混合液出口与离心机的进口连接;离心机液相出口连接到蒸发釜的进 口，固相出口连接和高温沸腾造粒氧化装置上进口；蒸发釜的回收溶剂出口与溶析釜的回 收溶剂入口连接;高温沸腾造粒氧化装置的气相出口与旋风分离器连接，旋风分离器的固 料返回高温沸腾造粒氧化装置，旋风分离器的气相经风冷换热器与尾气处理装置连接，尾 气处理装置回收的液相返回H酸废水入口，尾气经处理达标排放;高温沸腾造粒氧化装置的 物料出口经风冷机降温后包装，气相出口经燃烧器燃烧后进入高温沸腾造粒氧化装置回收 热量。
【文档编号】C01D5/16GK105948350SQ201610268114
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】李梅彤, 袁文蛟, 张小江, 张柯, 夏协兵, 郑勇, 范文浩
【申请人】天津理工大学, 深圳市瑞升华科技股份有限公司, 易科力（天津）环保科技发展有限公司