专利名称：一种含硫化氢和有机硫废气的脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种废气脱硫方法，具体地说是涉及一种含硫化氢和有机硫废气的脱硫方法，本发明还涉及一种含氧废气脱硫专用的脱硫剂及其制备方法。本发明属于废气净化治理技术领域。
2、背景技术一般来说，气体脱硫分两种类型，一种是硫氧化物的脱除，一种是硫化氢及有机硫化物的脱除。通常情况下硫氧化物存在于氧化性气氛中，如烟道气等，硫化氢及有机硫化物通常存在于还原性气氛中，如天燃气、合成氨原料气等。使用固体脱硫剂是气体脱硫的常用方式，并且针对不同的废气组成情况所需使用的脱硫剂也有所不同，脱除硫氧化物的脱硫剂常采用钙型脱硫剂，脱除硫化氢的脱硫剂常采用铁型或锌型脱硫剂。
目前有大量涉及脱硫剂及脱硫工艺的技术公开，如CN1094331A公开了一种常温氧化锌脱硫剂和制备方法，脱硫剂以氧化锌、氧化铁为主要成分，适用于化肥、有机化工等行业精脱硫化氢，对有机硫吸收转化活性较低；CN1120970A公开了一种新型常低温脱硫剂，以氧化锌为主要成分，适用于化肥、有机化工等行业精脱硫化氢，对有机硫的吸收转化活性较低；CN1134312A公开了一种有机硫水解催化剂及其制备，以氧化钛、氧化铝为主要成分，适用于精脱硫装置水解有机硫，产物中的硫化氢需再处理，且处理能力较低。现有技术中对于同时脱除有机硫和硫化氢则采用组合工艺，如CN1067828A公开了一种含氨或石油化工原料气脱有机硫和硫化氢工艺，其方案为先用改性活性炭或氧化铁脱硫化氢，然后用水解脱硫剂分解有机硫，最后再用活性炭或氧化铁进一步脱除产生的硫化氢，该方法使用多种脱硫剂及水解脱硫剂，使成本高增高。以上脱除有机硫和硫化氢的脱硫剂和工艺都用于化工原料气的精制，都在贫氧条件(即还原气氛)下使用，适用气氛单一，并且处理能力偏低，另外现有脱硫剂的作用单一，脱硫功能和有机硫水解功能未能很好结合。
在工业生产中有一种特殊的废气，即空气中含有硫化氢和有机硫形成的复杂废气，有时还含有种类复杂的有机物等有害组成，例如含硫原油的炼制及相关产品加工企业的污水处理设施，排放的废气就属于这种类型。这种废气通常很难使用上述现有脱硫剂和脱硫工艺处理，主要有以下原因(1)成份复杂，含有多种有机硫化物和硫化氢，采用现有脱硫剂无法达到同时脱除有机硫和硫化氢的效果；(2)空气中含有大量氧气，氧浓度与空气相近，氧的存在使脱硫系统中的反应更加复杂，在脱硫反应和水解反应同时易出现不利的氧化反应，氧化反应使有机硫和硫化氢易生成复杂有机硫化物和硫氧化物而排出，没有彻底根治污染，不能达到目的效果；(3)废气中其它有机物的存在也可能参与反应，影响脱硫效果；(4)将以上技术应用于废气治理，成本偏高，操作复杂，耐冲击性不强。
由于上述原因，现有技术中还没有这类废气中有机硫和硫化氢同时脱除的固定床脱硫工艺及脱硫剂公开。目前通常采用生物法处理这类废气，如CN1039190A针对生产短纤维、赛璐玢、纤维肠衣或单丝纱的工厂所排放的含有机硫及硫化氢废气，采用装填有含固相硫杆菌系微生物填料的反应器进行生物处理。但生物法的适应性和耐冲击性差，不适用于成分复杂、浓度波动剧烈的废气。
3、发明内容对于空气中含有硫化氢和有机硫形成的复杂废气，现有技术中还没有有效、经济的脱硫处理方法，本发明的目的在于针对这种废气，提出一种成本低、效率高的脱硫方法，本发明的另一个目的在于提供一种用于本发明方法的脱硫剂。
本发明方法为将含有机硫和硫化氢的废气通过脱硫剂床层，温度为180℃-320℃，优选为200℃-280℃，空速为2000h-1-8000h-1，优选为3000h-1-6000h-1，脱硫剂以ZnO、TiO2和Al2O3为主要组份。
上述脱硫剂重量组成具体为ZnO为45％-85％、TiO2为5％-30％、Al2O3为5％-25％，最佳重量组成为ZnO为60％-75％、TiO2为10％-25％、Al2O3为10％-20％。脱硫剂中也可以添加其它一些助剂，如Na、K、Ca、Mg、Fe、Pt、Pb等。
本发明方法可以有效去除废气中的有机硫和硫化氢，可以作为空气中含有硫化氢和有机硫形成的复杂废气的净化处理，也可以作为其它废气处理工艺(如催化燃烧等)的预处理步骤。本发明方法通过选择适宜的操作条件，并使用本发明专用脱硫剂，可以不受废气中其它组成(如空气、有机物等)影响，彻底脱除废气中的有机硫和硫化氢，不产生二次污染，投资及运行费用低。由于工艺条件条件及脱硫剂适宜，使废气中的氧对脱硫反应影响较小，有时还可以产生有利的促进作用。适宜的工艺条件主要控制反应温度，因为温度过高，对废气中的氧化反应的促进增强，反应后硫氧化物含量要增加，温度过低，反应速度慢，达到一定去除率时脱硫剂的用量要增加，成本高。本系统适宜的脱硫剂应具有以下功能较强的脱硫功能和有机硫水解功能，并不受废气中氧含量、有机物等的影响，本发明制备的脱硫剂不但具有上述功能，而且成本低、硫容高、制备方法简单、抗冲击性强、适应性广。
具体实施方式
下面具体给出本发明脱硫方法的所使用的脱硫剂的制备过程，并结合实施例说明本发明的效果。
称取一定量的碱式碳酸锌，按一定比例(重量比8∶1-9∶1)分成两份，其中大部分在400℃-450℃下焙烧3h-5h，制成活性氧化锌后与另一部分碱式碳酸锌混和；然后加入所需量的TiO2、Al2O3，成型、干燥、焙烧，制备本发明脱硫剂。
本发明脱硫剂的详细制备过程为称取一定量TiO2、Al2O3的工业催化剂载体粉末，在Al2O3粉末中加水搅拌，加入一定量10％-40％的硝酸或盐酸，酸化30min-60min；将氧化锌与碱式碳酸锌混和物和TiO2粉末加入酸化后的Al2O3中，混和、碾压；在挤条机上挤成直径为1mm-4mm的条；在干燥箱内100℃-120℃下干燥2h-6h；将条切成实验所需规格，在400℃-600℃下焙烧2h-4h，制成脱硫剂。制成的脱硫剂比表面积为80m2/g-180m2/g，堆密度0.9g/cm2-1.2g/cm2。
本发明脱硫剂硫容为10％-20％(wt)，适用于入口气体中硫化物含量为10μl/l-1000μl/l，入口气体中其它成分可以是空气、有机烃类、有机氧化物、含氮化合物等中任意一种或几种。
实施例1称取84g碱式碳酸锌(5ZnO·2CO2·4H2O)，将其中75g在430C下焙烧3h，焙烧后得到的氧化锌与其余9g碱式碳酸锌混和，称取氧化钛工业催化剂载体粉末23g，称取氧化铝工业催化剂载体粉末17g，在氧化铝粉末中加水搅拌均匀，制成浆液，向氧化铝浆液中缓慢滴加40％硝酸，放置50min，加入已称好的氧化锌、碱式碳酸锌和氧化钛，碾压，挤成φ1mm小条，120℃下干燥4h，500℃下焙烧3h，得到脱硫剂。
在实验室中模拟工业废气，并使用固定床反应器装填样品脱硫剂进行废气处理。在空气中引入200μl/l苯、200μl/l环己烷、600μl/l硫化氢、200μl/l甲硫醇、50μl/l甲硫醚、50μl/l二甲基二硫醚，反应温度220℃，空速3000h-1，出口未检测到硫化物，反应温度260℃，空速4500h-1，出口未检测到硫化物，反应温度300℃，空速6000h-1，出口未检测到硫化物。反应温度260℃，空速4500h-1，以出口任意一种硫化物浓度超过1μl/l为指标，硫容为12％。
实施例2称取91g碱式碳酸锌(5ZnO·2CO2·4H2O)，将其中80g在430℃下焙烧3h，焙烧后得到的氧化锌与其余11g碱式碳酸锌混和，称取氧化钛工业催化剂载体粉末20g，称取氧化铝工业催化剂载体粉末15g，在氧化铝粉末中加水搅拌均匀，制成浆液，向氧化铝浆液中缓慢滴加40％硝酸，放置50min，加入已称好的氧化锌、碱式碳酸锌和氧化钛，碾压，挤成φ1mm小条，120℃下干燥4h，500℃下焙烧3h，得到脱硫剂。
在实验室中模拟工业废气，并使用固定床反应器装填样品脱硫剂进行废气处理。在空气中引入200μl/l苯、200μl/l环己烷、400μl/l硫化氢、100μl/l甲硫醇、50μl/l二甲基二硫醚，反应温度200℃，空速3000h-1，出口未检测到硫化物，反应温度240℃，空速4500h-1，出口未检测到硫化物，反应温度280℃，空速6000h-1，出口未检测到硫化物。反应温度240℃，空速4500h-1，以出口任意一种硫化物浓度超过1μl/l为指标，硫容为16％。
实施例3称取98g碱式碳酸锌(5ZnO·2CO2·4H2O)，将其中88g在430℃下焙烧3h，焙烧后得到的氧化锌与其余10g碱式碳酸锌混和，称取氧化钛工业催化剂载体粉末15g，称取氧化铝工业催化剂载体粉末15g，在氧化铝粉末中加水搅拌均匀，制成浆液，向氧化铝浆液中缓慢滴加40％硝酸，放置50min，加入已称好的氧化锌、碱式碳酸锌和氧化钛，碾压，挤成φ2mm小条，120℃下干燥4h，500℃下焙烧3h，得到脱硫剂。
在实验室中模拟工业废气，并使用固定床反应器装填样品脱硫剂进行废气处理。在空气中引入200μl/l苯、200lμl/l环己烷、20μl/l氨、200μl/l硫化氢、20μl/l甲硫醇、20μl/l甲硫醚、20μl/l二甲基二硫醚，反应温度200℃，空速3000h-1，出口未检测到硫化物，反应温度240℃，空速4500h-1，出口未检测到硫化物，反应温度280℃，空速6000h-1，出口未检测到硫化物。反应温度240℃，空速4500h-1，以出口任意一种硫化物浓度超过1μl/1为指标，硫容为18％。
实施例4称取4900g碱式碳酸锌(5ZnO·2CO2·4H2O)，将其中4400g在430℃下焙烧5h，焙烧后得到的氧化锌与其余500g碱式碳酸锌混和，称取氧化钛工业催化剂载体粉末750g，称取氧化铝工业催化剂载体粉末750g，在氧化铝粉末中加水搅拌均匀，制成浆液，向氧化铝浆液中缓慢滴加40％硝酸，放置50min，加入已称好的氧化锌、碱式碳酸锌和氧化钛，碾压，挤成φ4mm小条，120℃下干燥6h，500℃下焙烧4h，得到脱硫剂。
在某炼油厂污水处理场进行现场中试试验，废气组成为平均非甲烷总烃1000μl/l(包括苯系物等)，平均硫化物含量(总硫)50μl/l(包括硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚等)，浓度(总硫)波动范围10-200μl/l，其余为空气。使用固定床反应器装填脱硫剂进行废气处理。脱硫剂装填量6升，装填密度1.1g/cm2，反应温度220℃，空速3000h-1，连续运转3个月，出口检测到硫化物浓度(总硫)一直小于1μl/1，实验室模拟现场废气及现场处理工艺评价该脱硫剂硫容为13％。
权利要求
1.一种含硫化氢和有机硫废气的脱硫方法，将废气通过脱硫剂床层，其特征在于反应温度为180℃-320℃，空速为2000h-1-8000h-1，脱硫剂含ZnO、TiO2和Al2O3。
2.按照权利要求1所述的含硫化氢和有机硫废气的脱硫方法，其特征在于所述的反应温度为200℃-280℃，空速为3000h-1-6000h-1。
3.按照权利要求1所述的含硫化氢和有机硫废气的脱硫方法，其特征在于所述的脱硫剂的重量组成为ZnO 45％-85％，TiO25％-30％，Al2O35％-25％。
4.按照权利要求1所述的含硫化氢和有机硫废气的脱硫方法，其特征在于所述的脱硫剂的重量组成为ZnO 60％-75％，TiO210％-25％，Al2O310％-20％。
5.按照权利要求3或4所述的含硫化氢和有机硫废气的脱硫方法，其特征在于所述的脱硫剂的制备过程为将碱式碳酸锌按重量比8∶1-9∶1分成两份，其中大部分在400℃-450℃下焙烧3h-5h，制成活性氧化锌后与另一部分碱式碳酸锌混和，然后加入TiO2和Al2O3，成型、干燥、焙烧，制得所需脱硫剂。
6.按照权利要求5所述的含硫化氢和有机硫废气的脱硫方法，其特征在于所述的干燥条件为在100℃-120℃下干燥2h-6h；焙烧条件为在400℃-600℃下焙烧2h-4h。
7.按照权利要求3或4所述的含硫化氢和有机硫废气的脱硫方法，其特征在于所述的脱硫剂的硫容以重量计为10％-20％。
8.按照权利要求1所述的含硫化氢和有机硫废气的脱硫方法，其特征在于所述的含硫化氢及有机硫的废气的硫化物含量为10μl/1-1000μl/l，有机硫化物包括甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚，其它成分是空气、有机烃类、有机氧化物含氮化合物中任意一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种含硫化氢和有机硫废气的脱硫方法，以及该方法所使用的脱硫剂，本发明属于废气净化治理技术领域。本发明方法解决了现有技术中没有经济、有效的方法处理同时含有硫化氢和有机硫废气的问题，本发明方案为将废气在180℃～320℃下与主要成份为ZnO－TiO
文档编号B01D53/82GK1415402SQ0113336
公开日2003年5月7日 申请日期2001年10月30日 优先权日2001年10月30日
发明者张海波, 刘忠生, 李东旭, 杨占林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院