专利名称：乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。
背景技术：
工业上烯基芳烃的制造通过烷基芳烃脱氢实现。所用催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。专利报道的催化剂可分为两大类。一类是含Cr的Fe-K系催化剂，如已公开的美国专利4467046、4684619、欧洲专利0195252A2，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化剂制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污染，已被逐渐淘汰。另一类是80年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利5190906、4804799、世界专利09839278A1，此类催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性较前者也有较大幅度的提高，被世界各国苯乙烯生产厂家采用，它的主要存在问题是苯乙烯选择性不高，副产苯含量较多，给主产物产量和后续分离步骤带来困难。因此，寻找一种高选择性的生产烯基芳烃的催化剂，提高主产物烯基芳烃的收率，一直是人们十分感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的主要问题是以往技术中存在催化剂的活性、选择性差，不能有效降低生产过程中副产物的问题，提供一种新的乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。该催化剂具有更高的活性和选择性，能有效降低反应过程中副产物生成的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，以重量百分比计含以下活性组份a)48～80％的Fe2O3；b)3～30％的K2O；c)0.5～7％的MoO3；d)3～15％的CeO2；催化剂中以高岭土、硅藻土或水泥为粘结剂，粘结剂的用量为催化剂重量的0.1～10％；其中CeO2的前驱体选自Ce(OH)4、Ce2(C2O4)3或Ce2(CO3)3中的至少一种，前驱体的颗粒尺寸为0.5～20微米。
上述技术方案中前驱体的颗粒尺寸优选范围为1～8微米，以重量百分比计催化剂优选方案为活性组份中还含有碱土金属氧化物，其用量为0.05～8％；碱土金属氧化物优选方案为氧化镁。
本发明催化剂制备方法如下将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、其它需加入的活性组份、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于60～120℃干燥4小时，然后在400～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
本发明中Fe以Fe2O3的形式加入；钾以钾盐形式加入；钼以它的盐或氧化物加入；其它需加入的活性组份以氧化物或其盐的形式加入；制孔剂选自石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素，其用量为催化剂焙烧前原料总重量的0.5～4％。
本发明中，按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算 催化剂评价条件如下反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。评价结果见表1。
催化剂的稳定性结果见表2。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
本发明中通过采用在铁-钾-铈-钼体系中，改变铈的前驱体原料来源，且控制前驱体颗粒尺寸的大小，本发明人意外地发现该技术方案制得的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯时，催化剂具有更高的活性，产物苯乙烯具有更高的选择性与收率，同样的催化剂组成转化率可提高近2％，选择性可提高3％以上，取得了较好的技术效果。本发明催化剂的组成，并不受公开范围的限制，添加其它活性组份，催化剂的活性、选择性将得到进一步的提高。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将307.2克普通氧化铁、59.6克碳酸钾、53.7克颗粒大小为4微米的碳酸铈、23.2克氧化钼、15.1克氧化镁及60.4克水泥、25.7克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时制得催化剂。
催化剂的考评条件如上所述，其考评结果见表1，其催化剂重量百分组成见表2。
实施例2～9实施例2～9的制备方法、催化剂的组成同实施例1，只是氧化前驱物和颗粒大小不同，其中实施例2和3以酸铈为前驱物其颗粒大小分别为8和16微米，实施例4、5和6以48.5克Ce(OH)4为前驱物其颗粒大小分别为4、8、16微米，实施例7、8和9以127.3克Ce2(C2O4)3为前驱物其颗粒大小分别为4、8、16微米，催化剂的考评条件如上所述，其考评结果见表1，其催化剂重量百分组成见表2，其中实施例7的催化剂稳定性数据见表3。
比较例1～9比较例1～9的催化剂制备方法、投料量、组成同实施例1～9分别相同，其中比较例1、2和3以碳酸铈为前驱物其大小分别为25、35、40微米，比较例4～6以Ce(OH)4为前驱物其颗粒大小分别为25、35、40微米，比较例7～9以Ce2(C2O4)3为前驱物其颗粒大小分别为25、35、40微米，催化剂的考评条件如上所述，其考评结果见表1，其催化剂重量百分组成见表2。
表1 催化剂脱氢性能对比催化剂 转化率％ 选择性％ 单收％实施例170.2 95.6 67.1实施例271.0 95.1 67.5实施例370.5 94.3 66.4实施例470.2 95.1 66.7实施例570.5 94.8 66.8实施例670.5 94.2 66.4实施例773.5 95.2 69.9实施例872.6 95.1 69.0实施例972.5 94.0 68.1比较例168.3 92.2 62.9比较例267.5 91.3 61.6比较例368.3 90.3 61.6比较例467.2 91.5 61.4比较例566.5 92.1 61.2比较例666.7 90.3 60.2比较例767.8 90.2 61.1比较例868.2 90.4 61.6比较例967.8 91.5 62.0表2 催化剂活性组份的重量百分组成组成 实施例1～9(％) 比较例1～9(％)Fe2O375.075.0K2O 5.8 5.8MgO 3.7 3.7MoO35.6 5.6CeO29.9 9.9表3 实施例7催化剂的稳定性反应时间50小时 100小时 200小时 300小时 400小时 500小时Con Sel Con Sel Con Sel Con Sel Con Sel Con Sel(％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％)72.6 95.1 73.4 950 73.5 95.0 73.4 95.5 73.3 95.3 73.4 95.1Con为乙苯转化率，Sel为苯乙烯选择性。
从实施说明看，本发明的催化剂，其基本组成以Fe2O3、K2O、CeO2、MoO3、MgO为主要成分，适当选择CeO3的前驱物及其颗粒的大小所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、选择性，又有很好的稳定性能。
权利要求
1.一种乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，以重量百分比计包含以下活性组份a)48～80％的Fe2O3；b)3～3O％的K2O；c)0.5～7％的MoO3；d)3～15％的CeO2；催化剂中以高岭土、硅藻土或水泥为粘结剂，粘结剂的用量为催化剂重量的0.1～10％；其中CeO2的前驱体选自Ce(OH)4、Ce2(C2O4)3或Ce2(CO3)3中的至少一种，前驱体的颗粒尺寸为0.5～20微米。
2.根据权利要求1所述乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于前驱体的颗粒尺寸为1～8微米。
3.根据权利要求1所述乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂活性组份中还含有碱土金属氧化物，其用量为0.05～8％。
4.根据权利要求3所述乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于碱土金属氧化物为氧化镁。
全文摘要
本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。主要解决以往技术中存在催化剂的活性、选择性差，不能有效降低生产过程中副产物的问题。本发明通过采用在铁—钾—铈—钼体系中采用铈的前驱体选自Ce(OH)
文档编号B01J23/76GK1589963SQ03150720
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者杨诚, 廖仕杰, 朱敏, 缪长喜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院