专利名称：可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及环保处理及检测领域，特别涉及一种甲醛气体消除和甲醛检测珠以及它们的制备方法。
背景技术：
甲醛是一种无色易溶的刺激性气体，可经呼吸道吸收，对生物细胞蛋白质有破坏作用，是一种毒性很强的原生质物质，被国际癌症研究所列为致癌物之一。甲醛对人体健康有负面影响。当室内含量为0.1毫克/立方米时就有异味和不适感；0.5毫克/立方米时可刺激眼睛引起流泪；0.6毫克/立方米时引起咽喉不适或疼痛；浓度再高可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿；当空气中达到230毫克/立方米时可当即导致死亡。
随着人们生活和居住水平的提高，对居室的新装修或新家具使居室中的甲醛污染已成为人们面临的一大问题。根据我国权威部门的检测结果，在新建成未装修的住宅以及装修不久的房屋中，室内污染的主要污染物是甲醛，其检出率为100％。我国室内空气质量的卫生标准规定，甲醛的最高容许浓度为每立方米0.08毫克。而检测结果表明，在新建成的未装修的住宅空气中，甲醛超出标准40倍，装修5天后室内的甲醛浓度是标准值的30倍，即使6个月以后也超标3倍以上。
汽车中来自于车椅座套、坐垫和车顶内衬，特别是上面贴的装饰布所使用的阻燃剂的甲醛污染亦不容忽视，它会使司机出现头晕、恶心、头痛、困倦，导致注意力不集中，而引发的交通事故。
甲醛还是纺织品上的有害残留物质之一，它能与纤维素纤维羟基结合，在纺织品和服装的生产中应用甲醛作为反应剂，使服装能达到防皱、防缩、阻燃等效果，或为了保持印花、染色的耐久性以及改善手感。含甲醛的纺织品做成服装后，在人们穿着过程中会逐渐释放出游离甲醛，通过人体呼吸及皮肤接触对呼吸粘膜和皮肤产生强烈刺激，引发呼吸道炎症和皮肤炎。
甲醛还可能存在于食品之中。由于甲醛可以改变一些食品的色感并有防腐作用，如水产品、水发食品、米面豆制品等中加入了甲醛或甲醛合次硫酸氢钠又称吊白块。
综上所述，甲醛污染普遍存在于日常生活中。检测是否存在甲醛污染，采取措施减少乃至消除甲醛污染，对保护人民身心健康，提高生活质量具有重大意义，能带来良好的社会及经济效益。
甲醛消除相关技术方案在文献中已有许多报道。一种方案是将活性化合物制成甲醛消除溶液或粉末，以涂抹、喷雾、添加等形式使用，通过与甲醛发生化学反应或形成薄膜封闭层阻止甲醛释放等机理达到减少甲醛污染的目的。中国专利公开号1032047披露的水溶性活性亚甲基化合物、公开号1104657披露的磺胺酸和尿素霉混合配方、公开号1298911披露的茶粉、公开号1404891披露的酰肼类化合物、公开号1413750披露的三乙醇胺和偏重亚硫酸钠混合配方、公开号1425725披露的茶多酚、公开号1431258披露的天然樟科植物提取物，以及美国专利号5108621披露的尿素和氯化铵混合配方、专利号5317071披露的多聚亚铵、专利号60012741披露的尿素和环糊精等的混合配方、专利号6043405披露的尿素和聚乙烯亚铵配方等，都属于此类。目前市场上亦有多种溶液或粉末型甲醛消除产品，以甲醛捕捉剂、消除剂、清除剂等名称出现。然而，这类消除剂与甲醛反应形成的产物可能有毒，易造成二次污染，并可能对处理物品如家具表面造成损害。此外，使用后不形成颜色变化，用户无法得知究竟有多少甲醛被消除。
另一种方案是将活性化合物与某种具备吸附或支持功能的物质相结合制成固体成型产品，通过捕捉、吸附甲醛及与甲醛发生化学反应等机理达到减少甲醛污染的目的。中国专利公开号1062541披露的由微晶多孔结构的粘土凹凸棒和尿素水溶液混合制成的AU甲醛捕捉剂、公开号2451216披露的由带氧化剂的甲醛吸收颗粒和壁面开孔的盛器组成的甲醛吸收装置、公开号2519722披露的由高分子化合物胶囊壳及其内的甲醛捕捉剂囊芯组成的微胶囊产品、公开号2530802披露的由负载有仿生酶催化剂的活性炭纤维毡制成的夹芯毡，以及美国专利申请号20010012820披露的改性沸石或分子筛等，都属于此类。然而，这类消除剂使用后不形成颜色变化，用户无法得知究竟有多少甲醛被消除。
美国专利号4517111披露了一种由高锰酸盐处理后的碱性支持物，可以吸附空气中的甲醛并与之发生氧化反应而达到消除甲醛的目的。高锰酸盐处理后的碱性支持物为紫红色的，与充分量的甲醛反应后颜色有所变化(变黑、发白或其它变化)，因而用户可以通过颜色变化知道该种支持物已失去吸附消除甲醛的活性，需要更换。然而空气中的其它物质亦会与高锰酸盐发生氧化反应而导致颜色变化，因而颜色变化并不表示一定有甲醛被消除，更无法显示有多少甲醛被消除。此外这种颜色变化不明显，规律性不强，使用时给用户带来不便。
4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂(简称AHMT)在碱性条件下与甲醛缩合，然后经氧化生成紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比，因而可用于检测甲醛。AHMT分光光度计法亦是中国国家规定的检测甲醛的标准方法之一。此方法需要制备数种试剂，进行多步操作，通常只适用于实验室检测。美国专利号4511658披露了一种简便易行的甲醛气体检测器制备方法，它在一固体支持物上先形成碳酸氢盐沉淀物，然后再用溶解于酮体化合物如丙酮中的AHMT处理形成甲醛检测层，能与空气中的甲醛反应产生紫红色变化。由于AHMT在酮体化合物中的溶解度很低，用该方法制备的甲醛气体检测器只有极少量AHMT，因而检测灵敏度较低。此外，若用滤纸作固体支持物，背景往往较高，难以达到检测精度的要求。而且该专利局限于甲醛气体的检测，未提到甲醛气体的消除。
本发明的一个目的就是针对现有技术普遍存在的“甲醛消除看不见”或效果不明显的不足，提出一种新的可视型甲醛气体消除剂，这种甲醛气体消除剂是一种由AHMT在碱性条件下处理而“改性”的多孔性载体，具有强大的捕捉、吸附及消除甲醛气体的能力，并在消除甲醛同时产生明显的从白色转变为紫红色的颜色变化，告知用户是否有以及有多少甲醛被消除。“改性”处理时可包括一种或一种以上的已知甲醛捕捉剂，以增进甲醛消除效果。
本发明的另一个目的是提出一种新的甲醛简易检测方法，此方法采用一种由AHMT在碱性条件下处理而“改性”的多孔性载体颗粒，所形成的甲醛检测珠能吸附甲醛并与甲醛反应产生紫红色产物，并可根据颜色深浅了解环境或样品中的甲醛浓度。
发明的内容本发明提出的一种能捕捉、吸附、消除气体甲醛并通过颜色变化显示甲醛消除结果的可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其中可视型甲醛气体消除剂由多孔性载体经4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂(简称AHMT)以及至少一种甲醛捕捉剂在碱性条件下同步或分步处理获得；可视型甲醛气体检测珠由多孔性载体经4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂(简称AHMT)在碱性条件下处理获得。其中多孔性载体可以是具有良好吸附功能的固体硅胶、分子筛、沸石、氧化铝、氯化钙物质，可以是粉末，亦可以是规则或不规则颗粒。此外多孔性载体还可以是滤纸。AHMT用量与多孔性载体的重量比例范围为1∶1,000,000至1∶5，最佳范围为1∶1,000至1∶100。碱性条件由氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、氯化铵-氯水溶液提供并保持，pH范围为7至14，最佳范围为9至11。
甲醛捕捉剂可以是下列物质中的一种或数种的组合，组合包括不同类别化合物的组合，亦包括同一类别内不同化合物的组合●酸酰联氨类化合物己二酸二酰联氨、3-氨丙酸酰联氨、丙二酸二酰联氨、丁二酸二酰联氨、乙二酸酰联氨、醋酸酰联氨、丙酸酰联氨低级饱和脂肪族的单一和二羧酸的酰联氨；●有机氨类化合物尿素、三聚氰胺、二氰二酰胺、乙烯尿素、丙烯尿素、乙醇胺、乙二酰脲；● 以下列分子式表示的丙烯酸酰联胺类高分子化合物 式中X是氢或甲基A是丙烯酸酯单位、甲基丙烯酸酯单位、丙烯酰胺单位、甲基丙烯酰胺单位或上述物质的加水分解生成物。其中丙烯酸酯单位一般为丙烯酸的甲基酯、乙基酯、丁基酯、2-乙基己基酯等，甲基丙烯酸酯单位一般为甲基丙烯酸的甲基酯、乙基酯、丁基酯。
●其它类物质如茶粉、茶多酚、樟科植物提取液、面粉。
上述甲醛捕捉剂用量范围，按与多孔性载体的重量比例计算，分别为酸酰联氨类化合物用量范围为1∶50,000至1∶3，最佳范围为1∶500至1∶50；有机氨类化合物用量范围为1∶5,000至1∶2，最佳范围为1∶50至1∶5；丙烯酸酰联胺类高分子化合物用量范围为1∶50,000至1∶3，最佳范围为1∶500至1∶50；其它类物质用量范围为1∶5,000至1∶2，最佳范围为最佳范围为1∶50至1∶5。
由多孔性载体经AHMT在碱性条件下处理获得的可视型甲醛消除剂的制备工艺包含下列步骤将AHMT溶于适量碱性溶液中，浸润多孔性载体，之后真空干燥，密封保存。
或由多孔性载体经AHMT以及一种或一种以上的甲醛捕捉剂在碱性条件下同步处理获得的可视型甲醛消除剂的制备工艺包含下列步骤将AHMT和甲醛捕捉剂溶于碱性溶液中，浸润多孔性载体，之后真空干燥，密封保存。
由多孔性载体经AHMT以及一种或一种以上的甲醛捕捉剂在碱性条件下分步处理获得的可视型甲醛消除剂的制备工艺包含下列步骤先将溶于碱性溶液中的AHMT浸润多孔性载体，真空干燥后再浸润于甲醛消除剂，之后真空干燥，密封保存。或先将甲醛消除剂浸润载体，真空干燥后再浸润溶于碱性溶液中的AHMT，之后真空干燥，密封保存。
上述可视型甲醛消除剂可放置于壁面开孔的盛器之中，制成各种类型的甲醛消除产品，如(但不限于)盒状、盆状、袋状、管状、块状、颗粒状，亦可以放置于用透气性好的材料如(但不限于)无纺布、纤维布制成的口袋中，外面用不透气的材料如锡箔纸密封，用时开封置于汽车内、橱柜内、抽屉中、室内、桌子上等，有捕捉、吸附、消除气体甲醛的功能，并相应地产生从白色到紫红色的颜色深浅变化，从而告知用户是否有以及有多少甲醛被消除。
本发明提出的能吸附甲醛并与甲醛反应产生颜色变化以显示甲醛污染程度的甲醛检测珠，是由多孔性颗粒载体经AHMT在碱性条件下处理获得。多孔性颗粒载体可以是固体硅胶、分子筛、沸石、氧化铝、氯化钙的规则颗粒，通常为球状，亦可以做成其它形状。AHMT用量与多孔性载体的重量比例范围为1∶1,000,000至1∶5，最佳范围为1∶1,000至1∶100。碱性条件由氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、氯化铵-氯水溶液提供并保持，pH范围为7至14，最佳范围为9至11。制备工艺包含下列步骤将AHMT溶于碱性溶液中，浸润多孔性载体颗粒，之后真空干燥，密封保存。
上述甲醛检测珠可放置于透明的壁面开孔的小型盛器之中，亦可以放置于用透气性好的材料如无纺布、纤维布制成的小型口袋中，外面用不透气的材料如锡箔纸密封，用时开封置于衣服口袋内、汽车内、橱柜内、抽屉中、室内、桌子上等，能吸附气体甲醛并产生从白色到紫红色的颜色深浅变化，从而告知用户被测环境中是否有以及大概有多少甲醛污染。用户亦可将食品的浸泡液滴于甲醛检测珠，若检测珠从白色变为紫红色，则显示被测食品含有甲醛污染。
本发明的优点是具有强大的捕捉、吸附及消除甲醛气体的能力，并在消除甲醛同时产生明显的从白色转变为紫红色的颜色变化，告知用户是否有以及有多少甲醛被消除。本发明的甲醛检测珠能吸附甲醛并与甲醛反应产生紫红色产物，并可根据颜色深浅了解环境或样品中的甲醛浓度。而且本发明使用简单，开封让甲醛消除剂暴露给待清理的空气环境即可，不需要喷、涂、洒等操作；甲醛与AHMT及与甲醛捕捉剂的反应产物留在甲醛消除剂固体物上并随后扔弃，不造成二次污染。本发明的甲醛检测珠使用简单，只需将检测珠暴露于待检测的空气环境即可，无需其它操作，不需要添加任何试剂，可在多个时间点观察颜色变化，做到连续检测。
本发明的另一大优点是产品制备工艺简单，容易操作。
具体实施例方式
实施例1溶解0.3g AHMT于100ml的0.1M NaOH溶液中，称取100克耐水硅胶球型颗粒浸泡其中，10分钟后室温下真空干燥4小时，得到白色可视型甲醛消除剂颗粒A。将部分制备的可视型甲醛消除剂颗粒A放入玻璃培养皿中，置于含有0.1mg/m3甲醛的空气环境中24小时，甲醛消除剂颗粒由白色变为紫红色。
实施例2溶解0.3g AHMT和20g尿素于100ml的0.1M NaOH溶液中，称取100克耐水硅胶球型颗粒浸泡其中，10分钟后50℃真空干燥2小时，得到白色可视型甲醛消除剂颗粒B。将部分制备的可视型甲醛消除剂B颗粒放入玻璃培养皿中，置于含有0.1mg/m3甲醛的空气环境中48小时，甲醛消除剂颗粒由白色变为紫红色。
实施例3溶解0.3g AHMT于100ml的0.1M NaOH溶液中，称取100克耐水硅胶球型颗粒浸泡其中，10分钟后室温下真空干燥，3小时后取出。再用20％的尿素水溶液浸泡10分钟，50℃真空干燥2小时，得到白色可视型甲醛消除剂颗粒C。将部分制备的可视型甲醛消除剂颗粒C放入玻璃培养皿中，置于含有0.1mg/m3甲醛的空气环境中48小时，甲醛消除剂颗粒由白色变为紫红色。
实施例4溶解20g的尿素于水中，称取100克耐水硅胶球型颗粒浸泡其中，10分钟后50℃真空干燥2小时。再用溶解了0.3g AHMT的100ml的0.1M NaOH溶液浸泡，室温下真空干燥3小时，得到白色可视型甲醛消除剂颗粒D。将部分制备的可视型甲醛消除剂颗粒D放入玻璃培养皿中，置于含有0.1mg/m3甲醛的空气环境中48小时，甲醛消除剂颗粒由白色变为紫红色。
实施例5将实施例1中制备的部分可视型甲醛消除剂颗粒A放入玻璃培养皿中，置于含有0.1mg/m3乙醛的空气环境中24小对，甲醛消除剂颗粒颜色不变。将乙醛置换为丙醛、苯甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨、二氧化氮或二氧化硫，甲醛消除剂颗粒颜色不变。显示该种甲醛消除剂对甲醛有特异性。
实施例6将实施例1中制备的部分可视型甲醛消除剂颗粒A放入玻璃培养皿中，置于新装修的房间内3天、新车内2天、衣柜内或抽屉中24小时，甲醛消除剂颗粒由白色变为紫红色。
实施例7溶解0.5g AHMT于100ml的0.1M NaOH溶液中，称取100克6-8mm直径的耐水硅胶球型颗粒浸泡其中，10分钟后室温下真空干燥4小时，得到白色甲醛检测珠。每个检测珠上滴上几滴不同浓度的甲醛溶液，20分钟后可见检测珠由白色变为紫红色，滴的溶液中甲醛浓度越高则紫红色越深。
权利要求
1.一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其中可视型甲醛气体消除剂由多孔性载体经4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂(简称AHMT)以及至少一种甲醛捕捉剂在碱性条件下同步或分步处理获得；可视型甲醛气体检测珠由多孔性载体经4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂(简称AHMT)在碱性条件下处理获得。
2.根据权利要求1所述的一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其特征在于所述多孔性载体可以是固体硅胶、分子筛、沸石、氧化铝、氯化钙的粉末或规则、不规则的颗粒。多孔性载体还可以是滤纸。
3.根据权利要求1所述的一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其特征在于所述碱性条件是由氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、氯化铵-氯水溶液提供并保持，pH范围为7至14，最佳范围为9至11。
4.根据权利要求1所述的一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其特征在于所述4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂(简称AHMT)用量与多孔性载体的重量比例范围为1∶1,000,000至1∶5，最佳范围为1∶1,000至1∶100。
5.根据权利要求1所述的一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其特征在于所述甲醛捕捉剂是下列物质中的一种或数种的组合a.酸酰联氨类化合物己二酸二酰联氨、3-氨丙酸酰联氨、丙二酸二酰联氨、丁二酸二酰联氨、乙二酸酰联氨、醋酸酰联氨、丙酸酰联氨低级饱和脂肪族的单一和二羧酸的酰联氨；b.有机氨类化合物尿素、三聚氰胺、二氰二酰胺、乙烯尿素、丙烯尿素、乙醇胺、乙二酰脲；c.以下列分子式表示的丙烯酸酰联胺类高分子化合物 式中X是氢或甲基A是丙烯酸酯单位、甲基丙烯酸酯单位、丙烯酰胺单位、甲基丙烯酰胺单位或上述物质的加水分解生成物，其中丙烯酸酯单位为丙烯酸的甲基酯、乙基酯、丁基酯、2-乙基己基酯，甲基丙烯酸酯单位为甲基丙烯酸的甲基酯、乙基酯、丁基酯；d.其它类物质茶粉、茶多酚、樟科植物提取液、面粉。
6.根据权利要求1、5所述的一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其特征在于所述甲醛捕捉剂用量范围，按与多孔性载体的重量比例计算，分别为酸酰联氨类化合物用量范围为1∶50,000至1∶3，最佳范围为1∶500至1∶50；有机氨类化合物用量范围为1∶5,000至1∶2，最佳范围为1∶50至1∶5；丙烯酸酰联胺类高分子化合物用量范围为1∶50,000至1∶3，最佳范围为1∶500至1∶50；其它类物质用量范围为1∶5,000至1∶2，最佳范围为最佳范围为1∶50至1∶5。
7.根据权利要求1所述的一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其特征在于所述甲醛气体消除剂的同步制备方法为将4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂(简称AHMT)和甲醛捕捉剂溶于碱性溶液中，浸润多孔性载体，之后真空干燥，密封保存。
8.根据权利要求1所述的一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其特征在于所述甲醛气体消除剂的分步制备方法为先将AHMT溶于碱性溶液中的浸润多孔性载体，真空干燥后再浸润于甲醛消除剂，之后真空干燥，密封保存；或先用甲醛消除剂浸润多孔性载体，真空干燥后再浸润溶于碱性溶液中的AHMT，之后真空干燥，密封保存。
9.根据权利要求1所述的一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其特征在于所述可视型甲醛气体检测珠的多孔性载体是固体硅胶、分子筛、沸石、氧化铝、氯化钙的规则颗粒。
10.根据权利要求1所述的一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其特征在于所述可视型甲醛气体检测珠的制备方法为将AHMT溶于碱性溶液中，浸润多孔性载体颗粒，之后真空干燥，密封保存。
11.根据权利要求1所述的一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其特征在于所述甲醛气体消除剂产品可以制成盒状、盆状、袋状、管状、块状、颗粒状的不同产品形式，开封后置于汽车内、橱柜内、抽屉中、室内、桌子上。
12.根据权利要求1所述的一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其特征在于所述可视型甲醛气体消除剂和检测珠可捕捉、吸附、消除气体甲醛并通过颜色深浅的变化显示甲醛消除结果。
全文摘要
一种可视型甲醛气体消除剂和甲醛检测珠及它们的制备方法，其中可视型甲醛气体消除剂由多孔性载体经4－氨基－3－联氨－5－巯基－1，2，4－三氮杂茂(简称AHMT)以及至少一种甲醛捕捉剂在碱性条件下同步或分步处理获得；可视型甲醛气体检测珠由多孔性载体经AHMT在碱性条件下处理获得。多孔性载体可以是具有良好吸附功能的固体硅胶、分子筛、沸石、氧化铝、氯化钙物质的粉末，亦可以是规则或不规则颗粒，还可以是滤纸。AHMT用量与多孔性载体的重量比例范围为1∶1,000,000至1∶5。碱性条件由氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、氯化铵－氯水溶液提供并保持，pH范围为7至14。本发明能捕捉、吸附、消除气体甲醛并通过颜色变化显示甲醛消除结果。
文档编号B01D53/72GK1589952SQ03150570
公开日2005年3月9日 申请日期2003年8月26日 优先权日2003年8月26日
发明者温龙平, 曹军 申请人:上海赛艾生物科技有限公司