专利名称：复合半渗透膜及其生产方法
技术领域：
本发明涉及包括包含聚酰胺树脂的薄膜和支撑该薄膜的多孔支撑膜的复合半渗透膜以及这种复合半渗透膜的生产方法。该复合半渗透膜适用于生产超纯水、将微成水或海水等脱盐。还可用于从污染源如印染废水和电解沉积染料废水中脱除/回收污染物或有效物质。因此，该复合半渗透膜有利于废水的循环使用。该复合半渗透膜还可用于深度处理，如在食品或其它领域浓缩有效成分以及在水净化、污水处理等领域中脱除有害成分等。
相关技术的描述众所周知，复合半渗透膜包括多孔支撑体和形成在其上的薄膜，该薄膜具有很强的选择分离能力。这种传统的复合半渗透膜包括支撑体和形成在其上的表层，表层包括由多功能芳香胺和多功能芳香酰基卤的界面聚合得到的聚酰胺(见JP-A-55-147106、JP-A-62-121603、JP-A-63-218208和JP-A-2001-79372)。尽管这些复合半渗透膜具有很高的脱盐性能、水渗透性和很高的排斥离子物质的能力，但是通过这些膜的水量很小。一直需要更高的渗透通量。一种已公开的获得更高渗透通量的方法包括向薄膜中添加胺盐(见JP-B-6-73617)。
但是，JP-B-6-73617公开的方法存在很多问题。例如，为改善其可处理性而在界面聚合后对膜的干燥将导致其排斥有机物质性能的降低，以及作用于化学洗涤剂等的性能降低。
发明概述本发明的一个目的是提供一种复合半渗透膜，其既有很高的排盐能力又有很高的渗透通量，特别是具有优异的排斥不带电物质的能力。
本发明的另一个目的是提供一种复合半渗透膜的生产方法。
为了实现这些目的，发明人经过深入研究后发现在至少存在有碱金属氢氧化物和有机酸的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应形成的膜，可以消除上述问题。本发明就是基于该发现而完成的。
本发明的复合半渗透膜的生产方法包括在多孔支撑膜表面上形成一层薄膜，该薄膜包括在至少有碱金属氢氧化物和有机酸存在的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应得到的聚酰胺树脂。
该方法生产的复合半渗透膜既有很高的排盐能力又有很高的渗透通量，特别是具有优异的排斥不带电物质的能力。这些突出的效果是由于在至少有碱金属氢氧化物和有机酸存在的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应形成的薄膜产生的。尽管其原因尚不清楚，但是可以认为碱金属氢氧化物和有机酸在薄膜形成步骤中产生了协同效应，改进了薄膜的结构和性能。
在本发明的复合半渗透膜的生产方法中，优选用下述方法形成薄膜将至少多功能胺成分、碱金属氢氧化物、有机酸和水混合，制成水溶液，使该水溶液与含多功能酸成分的有机溶液接触，使发生界面聚合。还优选在界面聚合后将得到的膜加热至100℃或更高温度，从而生产出薄膜。通过将其加热至100℃或更高温度，可以改善薄膜的机械强度、耐热性和其它性能。加热温度优选是100-200℃，更优选100-150℃。
有机酸优选含有磺基和/或羧基。
有机酸优选是不含有碳原子数为6或更多的长链烷基的有机酸。
与水混合的碱金属氢氧化物和与水混合的有机酸(碱金属氢氧化物/有机酸)的当量浓度比优选是1.2/1-0.9/1。水溶液的pH还优选是5-11。如果当量浓度比大于1.2/1，则水溶液的pH增加，将导致渗透通量的降低。另一方面，如果当量浓度比小于0.9/1，则水溶液的pH降低，其界面聚合的反应性下降，因此不能得到高的排盐性能。
本发明还涉及用上述方法得到的复合半渗透膜。
本发明还涉及一种复合半渗透膜，其包括多孔支撑膜和形成在其表面上的薄膜，该薄膜包括通过多功能胺成分和多功能酸成分缩合反应得到的聚酰胺树脂，其中，该薄膜含有由碱金属氢氧化物和不含有碳原子数为6或更多的长链烷基的有机酸形成的有机酸/碱金属盐。在本发明中，有机酸优选含有磺基和/或羧基。
发明详述下面详述本发明。
本发明的复合半渗透膜的生产方法包括在多孔支撑膜表面上形成一层薄膜，该薄膜包括在至少有碱金属氢氧化物和有机酸存在的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应得到的聚酰胺树脂。
多功能胺成分是具有两个或多个活性氨基的一种或多种多功能胺类，其例子包括芳族、脂族和脂环族多功能胺类。
芳族多功能胺类的例子包括间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N’-二甲基-间苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚和苯二甲胺。脂族多功能胺类的例子包括乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺和N-苯基乙二胺。脂环族多功能胺类的例子包括1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪。这些多功能胺类可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
多功能酸成分是具有两个或多个活性羧基的一种或多种多功能酸化合物，其例子包括具有酰基卤基团、酸酐基团等的多功能酸化合物。
多功能酰基卤化合物的例子包括芳族、脂族和脂环族多功能酰基卤化合物。芳族多功能酰基卤的例子包括均苯三酰氯、对苯二酰氯、间苯二酰氯、联苯二酰氯、萘二酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯和氯磺酰苯二酰氯。脂族多功能酰基卤的例子包括丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰卤和己二酰卤。脂环族多功能酰基卤的例子包括环丙烷三酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷三酰氯、四氢呋喃四酰氯、环戊烷二酰氯、环丁烷二酰氯、环己烷二酰氯和四氢呋喃二酰氯。这些多功能酰基卤可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。为了得到排盐性能高的薄膜，优选使用一种或多种芳族多功能酰基卤。
还优选使用官能度为3或更高的酸成分作为至少多功能酸成分的一部分，以形成交联结构。
为了改善包括聚酰胺树脂的薄膜性能，可以将聚合物如聚(乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮或聚(丙烯酸)、多元醇如山梨糖醇或甘油等共聚。
碱金属氢氧化物的例子包括锂、钠、钾、铷和铯的氢氧化物。其中优选使用氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。这些碱金属氢氧化物可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
对有机酸没有特别限制，只要其能够和碱金属氢氧化物形成盐即可。有机酸的例子包括芳族有机酸如苯磺酸或苯甲酸；脂族有机酸如乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸或硬脂酸；脂环族有机酸如樟脑磺酸。有机酸优选是含磺基和/或羧基的有机酸。有机酸优选是不含有碳原子数为6或更多的长链烷基的有机酸。即，有机酸/有机酸和碱金属氢氧化物形成的碱金属盐优选不具有表面活性剂的性能。
在本发明中，对于支撑薄膜的多孔支撑膜没有特别限制，只要能够支撑薄膜即可。通常优选使用其微孔的平均孔径约为10-500的超滤膜。多孔支撑膜材料的例子包括各种聚合物，包括聚砜、聚(芳基醚砜)如聚醚砜、聚酰亚胺和聚(二氟乙烯)。其中，优选使用聚砜和聚(芳基醚砜)，因为这些聚合物的化学性能、机械性能和热性能稳定。尽管对这种多孔支撑膜的厚度没有特别限制，但是一般约为25-125μm，优选约40-75μm。可以通过用纺织纤维、无纺纤维等衬托的方法将多孔支撑膜增强。
对于在多孔支撑膜上形成薄膜的方法没有特别限制，只要在至少存在有如上所述的碱金属氢氧化物和有机酸的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应能够得到合成聚酰胺树脂并且在多孔支撑膜上能够形成包括聚酰胺树脂的薄膜。这种方法的例子包括第一种方法，将含有碱金属氢氧化物和有机酸这两种成分的溶液涂布在多孔支撑膜上，使其聚合后形成含聚酰胺树脂的薄膜；第二种方法，通过界面聚合在多孔支撑膜上形成聚酰胺树脂的薄膜；第三种方法，在水表面上铺展聚酰胺树脂溶液，形成聚酰胺树脂膜，然后将膜置于多孔支撑膜上。
本发明的优选方法是包括下述步骤的方法通过将至少多功能胺成分、碱金属氢氧化物、有机酸和水混合制备水溶液，将该水溶液与含多功能酸成分的有机溶液接触，进行界面聚合，形成薄膜后将该薄膜置于多孔支撑膜上；包括下述步骤的方法在多孔支撑膜上进行界面聚合，从而直接在多孔支撑膜上形成聚酰胺树脂薄膜。
特别优选的方法是界面聚合法，其中，通过将至少多功能胺成分、碱金属氢氧化物、有机酸和水混合，制备水溶液，将该水溶液涂布在多孔支撑膜上，使该多孔支撑膜与含多功能酸成分的有机溶液接触，在多孔支撑膜上形成薄膜。
在界面聚合方法中，对水溶液中多功能胺成分的浓度没有特别限制，但是，多功能胺成分的浓度优选是0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％。如果多功能胺成分的浓度低于0.1wt％，则得到的薄膜易于出现诸如针孔的缺陷，并且其排盐性能将下降。另一方面，如果多功能胺成分的浓度高于10wt％，则得到的薄膜厚度太大，从而使其渗透阻力增加，渗透通量下降。
对于与水混合的碱金属氢氧化物和有机酸的量没有特别限制。但是，碱金属氢氧化物的量优选使其浓度约为0.1-1N，有机酸的量优选使其浓度约为0.1-1N。如果与水混合的碱金属氢氧化物和有机酸的量太小，则会出现下述情况不能充分得到本发明的效果，即，不能提供既有很高的排盐能力又有很高的渗透通量，特别是具有优异的排斥不带电物质的能力的复合半渗透膜。另一方面，如果与水混合的碱金属氢氧化物和有机酸的量太大，则排盐能力下降。
水溶液制备方法的例子包括第一种方法，其包括向水中加入碱金属氢氧化物和有机酸，然后向其中加入多功能胺成分，使其溶解在其中；第二种方法，将含碱金属氢氧化物和有机酸的水溶液与含多功能胺成分的水溶液混合；第三种方法，其包括向含多功能胺成分的水溶液中加入碱金属氢氧化物和有机酸。但是，水溶液的制备方法并不限于上述方法。
优选在下述条件下形成薄膜与水混合的碱金属氢氧化物和与水混合的有机酸(碱金属氢氧化物/有机酸)的当量浓度比是1.2/1-0.9/1。如果当量浓度比大于1.2/1，则水溶液的pH增加，这将导致渗透通量的降低。另一方面，如果当量浓度比小于0.9/1，则水溶液的pH降低，其界面聚合的反应性下降，因此不能得到高的排盐性能。
对有机溶液中多功能酸成分的浓度没有特别限制。但是，其浓度优选是0.01-10wt％，更优选0.05-2wt％。如果多功能酸成分的浓度低于0.1wt％，则得到的薄膜出现诸如针孔的缺陷，并且其排盐性能将下降。另一方面，如果多功能酸成分的浓度高于10wt％，则得到的薄膜厚度太大，从而使其渗透阻力增加，渗透通量下降。
对有机溶液中使用的有机溶剂没有特别限制，只要其在水中的溶解度低，不会破坏多孔支撑膜，能够使多功能酸成分溶解在其中。有机溶剂的例子包括饱和烃如环己烷、庚烷、辛烷和壬烷和卤代烃如1，1，2-三氯三氟乙烷。优选的有机溶剂是沸点为300℃或更低，更优选200℃或更低的饱和烃。
为了有利于膜的形成，或者为了使得到的复合半渗透膜的性能得以改善，可以向水溶液或有机溶液中加入各种添加剂。添加剂的例子包括表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和月桂基硫酸钠，用于脱除可能在聚合反应中产生的卤化氢的碱性化合物如氢氧化钠、磷酸三钠和三乙胺，乙酰化催化剂和JP-A-8-224452所示的溶解度参数为8-14(cal/cm3)1/2的化合物。
将水溶液涂布在多孔支撑膜上后，使该多孔支撑膜与含多功能酸成分的有机溶液接触。尽管对接触时间没有特别限制，但是优选2-600秒，更优选4-120秒。
在本发明中，在与有机溶液接触后，优选将保留在多孔支撑膜上的过量有机溶剂除去，并且在100℃或更高温度下将多孔支撑膜上形成的膜加热和干燥，形成薄膜。通过将形成的膜如此热处理，可以提高膜的机械强度、耐热性和其它性能。加热温度更优选是100-200℃，最优选100-150℃。加热时间优选约为30秒-10分钟，更优选约1-7分钟。
如此形成的薄膜厚度一般约为0.05-2μm，优选0.1-1μm。
本发明的复合半渗透膜既有很高的排盐能力又有很高的渗透通量，特别是具有优异的排斥不带电物质的能力。这种复合半渗透膜可有利地用在需要清洁水的领域，例如通过脱盐将微咸水、海水等转化成淡水，生产半导体产业中所需的超纯水。
将参考下面实施例详述本发明。实施例中所示的氯化钠排斥率(％)和IPA排斥率(％)等的值是用下面的公式计算得出的。
氯化钠排斥率排斥率(％)＝{1-[(渗透水中的氯化钠浓度)/(原水中的氯化钠浓度)]}×100IPA排斥率排斥率(％)＝{1-[(渗透水中的IPA浓度)/(原水中的IPA浓度)]}×100实施例1将3重量份间苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸钠、5.5重量份苯磺酸(0.35N)、1.4重量份氢氧化钠(0.35N)、20重量份异丙醇和69.85重量份水混合在一起，制备水溶液(pH7.2)。将该水溶液涂布在多孔支撑膜(超滤膜)上。除去过量的水溶液，在多孔支撑膜上形成膜。在该膜上涂布含0.2wt％均苯三酰氯的异辛烷溶液。除去过量的异辛烷溶液，在120℃的干燥炉中将该支撑膜保持2分钟，在多孔支撑膜上形成薄膜。从而得到复合半渗透膜。
用生产的复合半渗透膜进行渗透实验，其中，在温度为25℃、pH为6.5、压力为0.75MPa的条件下处理作为原水的500mg/l的氯化钠水溶液。结果，氯化钠的排斥率是99.1％，渗透通量是1.4m3/(m2/天)。另外，在温度为25℃、pH为6.5、压力为0.75MPa的条件下在渗透实验中处理作为原水的500ppm的异丙醇(IPA)水溶液。结果，IPA的排斥率是83％，渗透通量是1.4m3/(m2/天)。
实施例2将3重量份间苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸钠、2.1重量份乙酸(0.35N)、1.4重量份氢氧化钠(0.35N)、20重量份异丙醇和7 3.25重量份水混合在一起，制备水溶液(pH6.6)。除此之外，用与实施例1相同的方法得到复合半渗透膜。用生产的复合半渗透膜进行渗透实验，方法与实施例1相同。结果，氯化钠的排斥率是99.2％，渗透通量是1.3m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是84％，渗透通量是1.3m3/(m2/天)。
实施例3将3重量份间苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸钠、3.3重量份甲磺酸(0.35N)、1.4重量份氢氧化钠(0.35N)、20重量份异丙醇和72.05重量份水混合在一起，制备水溶液(pH6.1)。除此之外，用与实施例1相同的方法得到复合半渗透膜。用生产的复合半渗透膜进行渗透实验，方法与实施例1相同。结果，氯化钠的排斥率是99.2％，渗透通量是1.5m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是80％，渗透通量是1.5m3/(m2/天)。
实施例4将3重量份间苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸钠、3.3重量份樟脑磺酸(0.35N)、1.4重量份氢氧化钠(0.35N)、20重量份异丙醇和67.35重量份水混合在一起，制备水溶液(pH6.2)。除此之外，用与实施例1相同的方法得到复合半渗透膜。用生产的复合半渗透膜进行渗透实验，方法与实施例1相同。结果，氯化钠的排斥率是99.1％，渗透通量是1.3m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是83％，渗透通量是1.3m3/(m2/天)。
实施例5将3重量份间苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸钠、5.5重量份苯磺酸(0.35N)、2.0重量份氢氧化钠(0.35N)、20重量份异丙醇和69.25重量份水混合在一起，制备水溶液(pH6.3)。除此之外，用与实施例1相同的方法得到复合半渗透膜。用生产的复合半渗透膜进行渗透实验，方法与实施例1相同。结果，氯化钠的排斥率是99.1％，渗透通量是1.1m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是79％，渗透通量是1.1m3/(m2/天)。
实施例6
将3重量份间苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸钠、5.5重量份苯磺酸(0.35N)、0.8重量份氢氧化锂(0.35N)、20重量份异丙醇和70.45重量份水混合在一起，制备水溶液(pH9.7)。除此之外，用与实施例1相同的方法得到复合半渗透膜。用生产的复合半渗透膜进行渗透实验，方法与实施例1相同。结果，氯化钠的排斥率是99.2％，渗透通量是1.0m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是85％，渗透通量是1.0m3/(m2/天)。
参考实施例1将3重量份间苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸钠、5.5重量份苯磺酸(0.35N)、1.4重量份氢氧化钠(0.35N)、3.5重量份三乙胺、20重量份异丙醇和66.35重量份水混合在一起，制备水溶液(pH12.0)。除此之外，用与实施例1相同的方法得到复合半渗透膜。用生产的复合半渗透膜进行渗透实验，方法与实施例1相同。结果，氯化钠的排斥率是99.2％，渗透通量是0.7m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是80％，渗透通量是0.7m3/(m2/天)。这种复合半渗透膜的渗透通量低于实施例1中得到的复合半渗透膜。
对比实施例1将3重量份间苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸钠、5.5重量份苯磺酸(0.35N)、20重量份异丙醇和71.25重量份水混合在一起，制备水溶液(pH3.0)。除此之外，用与实施例1相同的方法得到复合半渗透膜。用生产的复合半渗透膜进行渗透实验，方法与实施例1相同。结果，氯化钠的排斥率是27％，渗透通量是3.8m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是10％，渗透通量是3.9m3/(m2/天)。这种复合半渗透膜的氯化钠排斥率和IPA排斥率都大大低于实施例1中得到的复合半渗透膜。
对比实施例2将3重量份间苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸钠、5.5重量份苯磺酸(0.35N)、3.5重量份三乙胺(0.35N)、20重量份异丙醇和67.75重量份水混合在一起，制备水溶液。除此之外，用与实施例1相同的方法得到复合半渗透膜。用生产的复合半渗透膜进行渗透实验，方法与实施例1相同。结果，氯化钠的排斥率是99.1％，渗透通量是1.4m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是77％，渗透通量是1.4m3/(m2/天)。这种复合半渗透膜与实施例1中得到的复合半渗透膜相比，其氯化钠排斥率相当，而IPA排斥率差一些。
对比实施例3
将3重量份间苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸钠、1.3重量份盐酸(0.35N)、1.4重量份氢氧化钠(0.35N)、20重量份异丙醇和74.05重量份水混合在一起，制备水溶液(pH5.5)。除此之外，用与实施例1相同的方法得到复合半渗透膜。用生产的复合半渗透膜进行渗透实验，方法与实施例1相同。结果，氯化钠的排斥率是99.1％，渗透通量是0.8m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是77％，渗透通量是0.8m3/(m2/天)。这种复合半渗透膜与实施例1中得到的复合半渗透膜相比，其渗透通量低得多。
参考实施例2用与实施例1相同的方法得到复合半渗透膜，只是加入6.3重量份苯磺酸钠以代替苯磺酸和氢氧化钠(得到的水溶液的pH是7.0)。用生产的复合半渗透膜进行渗透实验，方法与实施例1相同。结果，氯化钠的排斥率是99.3％，渗透通量是0.8m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是81％，渗透通量是0.8m3/(m2/天)。
表格
权利要求
1.一种复合半渗透膜的生产方法，其包括在多孔支撑膜表面上形成一层薄膜，该薄膜包括在至少有碱金属氢氧化物和有机酸存在的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应得到的聚酰胺树脂。
2.根据权利要求1的方法，其中用下述方法形成薄膜将至少多功能胺成分、碱金属氢氧化物、有机酸和水混合，制成水溶液，使该水溶液与含多功能酸成分的有机溶液接触，使发生界面聚合。
3.根据权利要求2的方法，其中，将薄膜加热到100℃或更高的温度。
4.根据权利要求1的方法，其中，有机酸含有至少磺基和羧基中的一种。
5.根据权利要求1的方法，其中，有机酸是不含有碳原子数为6或更多的长链烷基的有机酸。
6.根据权利要求2的方法，其中，碱金属氢氧化物和与之混合的有机酸的当量浓度比(碱金属氢氧化物/有机酸)是1.2/1-0.9/1。
7.根据权利要求2的方法，其中，水溶液的pH是5-11。
8.一种复合半渗透膜，是用包括下述步骤的方法得到的在多孔支撑膜表面上形成一层薄膜，该薄膜包括在至少有碱金属氢氧化物和有机酸存在的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应得到的聚酰胺树脂。
9.根据权利要求8的复合半渗透膜，其中，用下述方法形成薄膜将至少多功能胺成分、碱金属氢氧化物、有机酸和水混合，制成水溶液，使该水溶液与含多功能酸成分的有机溶液接触，使发生界面聚合。
10.根据权利要求8的复合半渗透膜，其中，将薄膜加热到100℃或更高的温度。
11.根据权利要求8的复合半渗透膜，其中，有机酸含有至少磺基和羧基中的一种。
12.根据权利要求8的复合半渗透膜，其中，有机酸是没有碳原子数为6或更多的长链烷基的有机酸。
13.根据权利要求9的复合半渗透膜，其中，碱金属氢氧化物和与之混合的有机酸的当量浓度比(碱金属氢氧化物/有机酸)是1.2/1-0.9/1。
14.根据权利要求9的复合半渗透膜，其中，水溶液的pH是5-11。
15.一种复合半渗透膜，其包括多孔支撑膜和形成在其表面上的一层薄膜，该薄膜包括通过多功能胺成分和多功能酸成分缩合反应得到的聚酰胺树脂，其中，该薄膜含有由碱金属氢氧化物和不含有碳原子数为6或更多的长链烷基的有机酸形成的有机酸/碱金属盐。
16.根据权利要求15的复合半渗透膜，其中，有机酸含有至少磺基和羧基中的一种。
全文摘要
本发明公开一种复合半渗透膜，其既有很高的排盐能力又有很高的渗透通量，特别是具有优异的排斥不带电物质的能力，本发明还公开一种复合半渗透膜的生产方法。该方法包括在多孔支撑膜表面上形成一层薄膜，该薄膜包括在至少有碱金属氢氧化物和有机酸存在的情况下通过多功能胺成分和多功能酸成分反应得到的聚酰胺树脂。
文档编号B01D71/56GK1550254SQ20041004209
公开日2004年12月1日 申请日期2004年4月30日 优先权日2003年5月6日
发明者广瀬雅彦, 高田政胜, 广 雅彦, 胜 申请人:日东电工株式会社