专利名称：苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超微细包覆型钯系催化剂及其制备方法，具体地说，涉及一种用于以苯酚和一氧化碳、氧气为原料合成碳酸二苯酯的超微细包覆型钯系催化剂及其制备方法。
背景技术：
碳酸二苯酯是一种重要的环保化工产品，可用于合成许多重要的医药、农药及其它有机化合物及高分子材料。碳酸二苯酯的合成方法有光气法、酯交换法和苯酚氧化羰基化法。光气法存在工艺复杂、原料光气剧毒、严重污染环境等缺点，正逐渐被淘汰；酯交换法使用碳酸二甲酯或草酸二甲酯为原料，成本高，反应速率低，对催化剂和反应装置有特殊的要求；苯酚氧化羰基化法具有工艺简单、原料便宜易得和无污染的特点，该方法使用的催化剂分为均相催化剂和多相催化剂。
苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯催化剂体系的主催化剂均为VIIIB族的金属及其化合物，其中主要为Pd和Pd的化合物。由于催化剂昂贵、碳酸二苯酯产率低及催化剂转换效率不高，使得氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的工艺尚未见工业化报道。目前研究较多的苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的催化剂大多为均相催化剂，但存在均相催化剂与产物分离及回收再利用困难等问题。均相催化剂的固定化得到多相催化剂，可以减少催化剂的用量，改善催化剂的强度，改善反应的导热性和稳定性，适应工业生产的需要。Iwane等的欧洲专利EP 0614876采用多孔性载体如活性炭、Al2O3、SiO2等负载金属Pd催化苯酚氧化羰基化反应，碳酸二苯酯(DPC)产率可达12.6％。Takagi等(Takagi M，Miyagi H，Yoneyama T，Ohgomori Y.J.Mol.Cat.AChemical，1998，129L1-L3)用5％Pd/C为主催化剂，PbO为助氧化剂，得到了9.55％的DPC产率。张光旭等(张光旭，吴元欣，马沛生，吴广文.催化学报，2002，23(2)130-132；燃料化学学报，2002，30(4)363-367；分子催化，2002，16(4)293-297；催化学报，2002，23(5)413-416)用溶胶-凝胶法制备了LaxMnyPbzO复合氧化物载体，通过沉淀法将Pd负载于其上，用于DPC合成反应，DPC产率和选择性分别为7.2％和93％。上述文献中的非均相催化剂大多是采用浸渍法以及高分子接枝技术来实现，前者存在活性组分容易流失，不利于连续生产等缺点；而后者热稳定性差，适应的金属络合物体系较少，并且一些宏观性能也不如无机载体。
综上所述，苯酚氧化羰基化法使用多相催化剂，目前存在活性低、贵金属活性组分容易流失、催化剂寿命短等问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术中苯酚氧化羰基化多相催化剂存在的活性低、贵金属活性组分容易流失、催化剂寿命短等问题，提出了本发明的超微细氧化物包覆活性组分制备的催化剂及其制备方法。
本发明的用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂以氧化钯、氧化铜和两者的复合氧化物CuPdO2为核心，以包覆在核心上的包覆氧化物为包覆壳层；钯、铜的化合物以Pd、Cu计，Pd∶Cu∶包覆氧化物的重量比例为0.1-10∶1-50∶50-100。
所述的包覆氧化物为多孔无机氧化物，优选氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛。
本发明的催化剂中钯、铜的化合物以Pd、Cu计，所述的Pd∶Cu∶包覆氧化物的重量比例优选为0.5-5∶10-40∶70-90。
本发明提出的催化剂的制备方法包括以下步骤(1)将可溶性钯盐溶解于蒸馏水配成0.001-0.05g/ml的溶液；将铜盐溶解于蒸馏水配成0.01～0.5g/ml的溶液；(2)将表面活性剂溶解于油相溶剂配成0.05～0.5g/ml的油相溶液；(3)在搅拌下将步骤(1)得到的钯溶液和铜溶液分别缓慢滴加到步骤(2)得到的油相溶液中，其中水相和油相的体积比为0.1-0.5，并滴加25％氨水溶液调节pH值为8-10，得到混浊乳状液；(4)向步骤(3)的混浊乳状液中滴加助表面活性剂，助表面活性剂的体积用量为表面活性剂的体积用量的5-30％，得到透明反相微乳液；(5)将包覆氧化物的母体加入到步骤(4)得到的反相微乳液中，在20-50℃水解1-10小时；(6)离心分离，将得到的固体物用乙醇洗涤3-5次，然后在真空烘箱中40-80℃干燥5-20小时，真空度为0.04-0.08MPa；(7)干燥后的固体物在氮气气氛或空气气氛中于300-1000℃下焙烧1-10小时。
所述的可溶性钯盐没有特别的限定，优选氯化钯、乙酸钯、碘化钯、硝酸钯；所述的铜盐没有特别的限定，优选乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜。
步骤(2)中所述的表面活性剂没有特别的限定，可以为非离子表面活性剂，优选烷基酚聚氧乙烯醚系列(例如NP-4、5、9、10，Triton X-100)、十二烷基聚氧乙烯醚系列(例如AEO5、AEO7、AEO9、AEO12)、失水山梨醇脂肪酸酯系列(例如Span 20、60、80、85)、失水山梨醇聚氧乙烯醚酯系列(例如Tween 40、60、80)；也可以为阳离子表面活性剂，优选十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵；也可以为阴离子表面活性剂，优选琥珀酸二异辛酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二醇聚氧乙烯硫酸钠；也可使用复合表面活性剂。
步骤(2)中所述的油相溶剂优选为环己烷、正己烷、正己醇、甲苯、二甲苯。
步骤(4)中所述的助表面活性剂优选为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇。如果步骤(2)中油相溶剂选用正己醇，步骤(4)中可以不加入任何助表面活性剂，因为正己醇本身就可以作为助表面活性剂。
步骤(5)中所述的包覆氧化物的母体为多孔无机氧化物的母体，优选氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛的母体，进一步优选正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠、氧氯化锆、异丙醇铝、钛酸四丁酯、四氯化钛。
步骤(7)中焙烧温度优选500-800℃。
本发明的催化剂用于以苯酚和一氧化碳、氧气为原料液相氧化羰基化法合成碳酸二苯酯。
在合成碳酸二苯酯的反应体系中加入氢醌作为有机氧化还原助剂，加入四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等作为表面活性剂，加入二氯甲烷作为溶剂，催化剂的用量以活性组分Pd的量计算，Pd∶苯酚∶四丁基溴化铵∶氢醌的摩尔比为1∶100-2000∶10-60∶10-60，氧气分压为0.2-0.6MPa，一氧化碳分压为2-6MPa，反应温度为60-160℃，优选80-120℃，反应时间为2-20h，优选4-8h。
本发明的催化剂及其制备方法与现有技术相比有以下有益效果1.催化活性高，重复性好。本发明的超微细包覆型催化剂Pd-Cu-O/包覆氧化物对苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯具有很高的催化活性，且重复性良好。包覆活性组分的无机物粒子处于超细纳米级状态，可以大大提高与反应物接触的活性组分比例以及减少孔道扩散影响，从而提高催化活性。
2.催化剂制备方法简单。本发明所用超微细包覆氧化物可以为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等，将相应母体加入反相微乳液中水解即可，所得产物可在空气中干燥、焙烧。催化剂制备过程简单。
3.催化剂稳定性好。本发明所制备的超微细包覆型催化剂中的活性组分受到包覆氧化物的保护，在反应过程中可以减少流失，保持其活性，延长寿命。催化剂可以重复使用3次以上，只需用溶剂洗涤后，干燥、焙烧即可恢复活性。
4.催化剂易于分离、回收。均相催化剂存在产品分离、回收再利用困难等问题，易造成活性催化剂流失，特别对于催化剂中活性组分为贵金属的催化剂，这一缺点尤为明显。本发明催化剂为固相，分离、回收容易。
具体实施例方式
实施例1 催化剂的制备(1)称取0.0134克PdCl2和0.136克Cu(OAc)2，分别溶于5毫升二次蒸馏水中，形成溶液备用；(2)称取5.10克壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)，溶于50毫升环己烷中，搅拌均匀，形成透明溶液；(3)在快速搅拌下，将前述配制好的PdCl2和Cu(OAc)2的水溶液分别缓慢滴加到NP-10的环己烷溶液中，并滴加25％氨水溶液调节PH值为8～10，得到混浊乳状液；(4)向上述混浊乳状液中滴加正己醇，至形成透明液体，即得到油包水微乳液；(5)取5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌的同时滴加到前述配制好的油包水微乳液中，在50℃水浴中恒温反应10小时，使正硅酸乙酯的水解反应充分进行；(6)将上述水解反应结束后得到的悬浊液进行离心分离，再分别用100毫升乙醇洗涤得到的固体催化剂3次；将洗涤后的催化剂在60℃真空干燥10小时至恒重，真空度为0.08MPa；(7)将干燥后的催化剂在马弗炉中500℃下焙烧5小时，制得本发明的超微细包覆型多相催化剂，放入干燥器中备用。
实施例2合成实例用实施例1制备的催化剂采用液相氧化羰基化法合成碳酸二苯酯将实施例1制备的催化剂0.5克置于容积为100毫升的釜式反应器中，再向反应器中加入2.4克苯酚、20毫升二氯甲烷、0.2384克四丁基溴化铵(TBAB)和0.5546克氢醌(H2BQ)；向反应釜中充入O2，压力为0.3MPa，再通入CO，压力至3.6MPa，密封后加热到80℃，保持温度，反应8小时；反应结束后，用SP3420型气相色谱分析反应液，外标法定量，碳酸二苯酯的产率为35.2％。
实施例3催化剂的制备步骤与实施例1相同，保持Pd与包覆氧化物的重量比不变，但改变催化剂活性组分母体Cu(OAc)2的用量，使制得的催化剂中Cu、Pd的重量比变化，如表1所示。采用制得的催化剂催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反应条件与实施例2相同，其催化性能见表1。
表1 不同Cu∶Pd∶包覆氧化物的重量比对催化剂活性的影响
实施例4催化剂的制备步骤与实施例1相同，但改变PdCl2的用量，使制得的催化剂中PdCl2负载量不同，如表2所示。用制得的催化剂采用苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反应条件与实施例2相同，其催化性能见表2。
表2 不同PdCl2负载量对催化剂活性的影响
实施例5催化剂的制备步骤与实施例1相同，但焙烧温度不同，如表3所示。用制得的催化剂催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反应条件与实施例2相同，其催化性能见表3。
表3 焙烧温度对催化剂活性的影响
实施例6催化剂的制备步骤与实施例1相同，但改变催化剂载体的母体，使制得的催化剂为不同氧化物包覆的超微细催化剂；同时保持制得的催化剂中Cu、Pd的重量百分含量不变，如表4所示。采用制得的催化剂催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反应条件与实施例2相同，其催化性能见表4。
表4 包覆氧化物对催化剂活性的影响
实施例7选用实施例1中的催化剂用于合成反应，反应时间为4小时，其它反应条件与实施例2相同，但要进行3次重复的反应实验，每次反应结束后将催化剂用碳酸二甲酯充分洗涤后，在60℃真空干燥至恒重，再置于马弗炉中500℃下焙烧5小时进行再生。将再生后的催化剂用于下次反应，结果表明，本发明催化剂的活性和选择性在第二次使用时较新鲜催化剂有所下降，而第三次、第四次使用时则基本保持稳定，DPC的产率在13-16％之间，见表5。
表5 催化剂的重复使用效果
权利要求
1.一种用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂，其特征在于它以氧化钯、氧化铜和两者的复合氧化物CuPdO2为核心，以包覆在核心上的包覆氧化物为包覆壳层；钯、铜的化合物以Pd、Cu计，Pd:Cu∶包覆氧化物的重量比例为0.1-10∶1-50∶50-100。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的包覆氧化物为氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，钯、铜的化合物以Pd、Cu计，所述的Pd:Cu∶包覆氧化物的重量比例为0.5-5∶10-40∶70-90。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤(1)将可溶性钯盐溶解于蒸馏水配成0.001-0.05g/ml的溶液；将铜盐溶解于蒸馏水配成0.01～0.5g/ml的溶液；(2)将表面活性剂溶解于油相溶剂配成0.05～0.5g/ml的油相溶液；(3)在搅拌下将步骤(1)得到的钯溶液和铜溶液分别缓慢滴加到步骤(2)得到的油相溶液中，其中水相和油相的体积比为0.1-0.5，并滴加25％氨水溶液调节pH值为8-10，得到混浊乳状液；(4)向步骤(3)的混浊乳状液中滴加助表面活性剂，助表面活性剂的体积用量为表面活性剂的体积用量的5-30％，得到透明反相微乳液；(5)将包覆氧化物的母体加入到步骤(4)得到的反相微乳液中，在20-50℃水解1-10小时；(6)离心分离，将得到的固体物用乙醇洗涤3-5次，然后在真空烘箱中40-80℃干燥5-20小时，真空度为0.04-0.08MPa；(7)干燥后的固体物在氮气气氛或空气气氛中于300-1000℃下焙烧1-10小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钯盐为氯化钯、乙酸钯、碘化钯、硝酸钯；所述的铜盐为乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚系列、十二烷基聚氧乙烯醚系列、失水山梨醇脂肪酸酯系列、失水山梨醇聚氧乙烯醚酯系列、十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二醇聚氧乙烯硫酸钠；所述的油相溶剂为环己烷、正己烷、正己醇、甲苯、二甲苯。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇；步骤(5)中所述的包覆氧化物的母体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠、氧氯化锆、异丙醇铝、钛酸四丁酯、四氯化钛。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(7)中焙烧温度为500-800℃。
9.权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于它用于以苯酚和一氧化碳、氧气为原料液相氧化羰基化法合成碳酸二苯酯，
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在反应体系中加入氢醌作为有机氧化还原助剂，加入四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，加入二氯甲烷作为溶剂，催化剂的用量以活性组分Pd的量计算，Pd∶苯酚∶四丁基溴化铵∶氢醌的摩尔比为1∶100-2000∶10-60∶10-60，氧气分压为0.2-0.6MPa，一氧化碳分压为2-6MPa，反应温度为60-160℃，反应时间为2-20h。
全文摘要
本发明公开的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法属于超微细包覆型钯系催化剂及其制备方法的技术领域，提出超微细无机氧化物包覆活性组分钯和铜的氧化物制备的超微细包覆型催化剂，包覆氧化物对活性组分同时起到载体和保护物的作用，反应物分子通过包覆氧化物内的孔道进入其中与活性组分接触反应，催化剂具有活性高、稳定性好、制备方法简单、易于分离回收、可再生利用等优点，解决了现有技术中催化剂催化活性低、贵金属活性组分容易流失、催化剂寿命短等问题。
文档编号B01J23/89GK1704162SQ200410042588
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月25日 优先权日2004年5月25日
发明者王延吉, 薛伟, 赵茜, 赵新强 申请人:河北工业大学