专利名称：渗透膜蒸馏设备和方法
技术领域：
本发明涉及利用渗透膜蒸馏对重化学品液体，尤其是来自于电解池的废碱金属卤化物溶液，更尤其是来自于制备氢氧化钠和氯气的废氯化钠溶液进行回收和浓缩的设备和方法。
背景技术：
在制备氯气和氢氧化物的过程中，将几乎饱和的NaCl盐水溶液供应至其中施加直流电的电解池，在阳极生成氯气的同时在阴极水被电化学地还原成氢气和氢氧根离子。通常阳极和阴极被微孔隔膜或全氟的阳离子交换膜，如商标名为Nafion，Flemion，或Aciplex的那些隔开。一些氯碱工厂可能仍然利用老式的汞-基方法，其中在电极之间没有隔膜，并且阴极的反应是形成钠汞齐。
所有的氯碱工厂要求纯化过的盐水供料，在膜工厂的情形中，盐水必须是“超纯”的，其中导致金属含量的总硬度规定为低于30ppb。粗NaCl盐水通常由固体NaCl和水在盐水饱和器中制备。然后经过一个或两个步骤的纯化以除去硬度金属，如Ca和Mg，以及其它的金属和非金属杂质。对于膜电解池工厂，通常使用化学沉淀方法和离子交换方法来纯化NaCl盐水。盐水的制备和处理阶段通常是指氯碱工厂的盐水处理阶段，其能占总的工厂成本的10-15％。关于氯碱盐水制备和纯化的详细描述见于，例如Industrial Inorganic Chemical andProducts-An Ullmann’s Encyclopedia，vol.2，Wiley-VCH，Weinheim，1999，pp.1123-1255中关于氯的章节。
供料盐水的典型浓度是305±10g/L，并且在膜电解池电解的过程中，NaCl浓度被消耗了约1/3，即为190±10g/L。电解后的盐水被称为废盐水、淡盐水(Weak Brine)或回流盐水(Return Brine)。废盐水首先被脱氯，然后通常作为制备粗供料盐水的组成成分之一被返至盐水饱和器。应该理解的是当在膜工厂时，废盐水很纯，即“超纯”，将其循环至盐水饱和器主要是为了使它再浓缩至初始的浓度，即305±10g/L。
如果发现一种方便且经济的方法将废盐水再浓缩至供料盐水的浓度，则可以大大降低盐水处理部分的规模及成本。并且也随之减少在盐水处理中的化学品如NaOH，Na2CO3和IX树脂再生化学品的消耗。使用传统的蒸发作为再浓缩废盐水的装置不利地被认为是极其昂贵的，因为在典型的氯碱工厂中，没有额外可利用的热能，如蒸汽。另外，由于盐水的腐蚀性，蒸发器需要利用贵重的冶金。
因此，需要改进将废盐水再浓缩为供料盐水的方法。
在渗透膜蒸馏(Osmotic Membrane Distillation)(OMD)中水蒸汽通过膜传递的机理是基于分子扩散，或者在较小的膜孔中时，是基于混合的分子扩散和诺森扩散。在任何一种情形中，传递速率与水蒸汽与膜之间的距离、膜的孔隙率、膜厚的倒数和曲折因子成比例。合适的膜材料包括例如微孔的氟聚合物PTFE、FEP、PFA、PVDF等，聚烯烃，如PP、PE，和聚砜等。也可以使用微孔的无机材料，包括碳和玻璃，前提是它们已经或者通过(i)与任一种上述的聚合物混合，或者通过(ii)表面处理，例如用有机硅氧烷而被疏水化。或者，也可以使用由聚合物制成的薄的无孔膜，特征在于高自由体积，使得它可以渗透气体和水蒸汽。所述聚合物的实例是聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(PTMSP)或2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯/四氟乙烯共聚物(Teflon AF2400)作为可渗透水蒸汽的膜。无孔膜保证了即使在较低通量(归一化为膜面积的水蒸汽传递速率)下，也不会有水蒸汽的混合。
OMD技术的描述详见于P.A.Hogan等的论文中，“A New OptionOsmotic Distillation”，Chemical Engineering Progress，July 1998，在此引入本文作为参考。至今，OMD在工业上已经很少使用，而几乎专门用于食品加工水蒸汽例如果汁、发酵肉汤或药物中间体的浓缩。在所述应用中，希望通过限制OMD过程的操作温度为基本常温的水平而避免供料组分例如香味组分的热降解。接收器溶液或“水槽”通常是CaCl2、MgCl2、NaCl、磷酸氢钾或焦磷酸钾的浓缩溶液。也可以使用低蒸气压的可与水混溶的有机溶剂，如乙二醇。在许多情形中，废的，即稀释的接收器溶液在外部蒸发器中再浓缩至初始的浓度。因此，对于整个过程需要热能的净输入。在上述提及的，对于普通使用卤化物-基接收器的情形，蒸发器需要由贵重的防腐蚀的合金制成。
渗透膜蒸馏(OMD)的现象至今已专门在可热降解的食物或制药产品的浓缩中应用，所述食物或产品为果汁、牛奶、咖啡、酶、维生素等等。前述的产品通常不能通过传统的热蒸发浓缩而不破坏它们的风味和治疗性能。
于1988年11月1日授权于Lefebvre，Michel S.M.的U.S.专利4,781,837公开了用于浓缩果汁或蔬菜汁、牛奶、乳清的OMD方法，所述方法为使上述食物通过疏水的微孔阻挡层与高度浓缩的接收器盐溶液，如NaCl或MgSO4接触。USP 4,781,837也公开了其中废接收器溶液本身被再浓缩的方法，如通过反渗透(RO)和再循环至OMD阶段。该引用的方法的温度为40℃。USP 4,781,837也公开了一种通过OMD和RO的结合从海水中萃取适用饮用的水的构想。
于1992年3月24日授权于Lefebvre，Michel S.M.的U.S.专利5,098,566公开了特别适用于OMD过程的具有最佳厚度和孔隙率的疏水微孔膜。USP 5,098,566专门教导了膜蒸馏(MD)和OMD之间的区别，前项技术不是等温的，并通常在明显的温度梯度，即大约50℃下通过疏水微孔膜进行。
于1995年1月17日授权于Deblay的U.S.专利5,382,365大致类似，并例举了使OMD浓缩液体药物中间体或葡萄汁以及固体食物产品(苹果块)的例子。优选的脱水剂(接收器溶液，也称为接收剂)是浓缩的CaCl2溶液。尤其描述了接收器溶液的再生和再循环。
于1998年10月20日授权于Machaels等的U.S.专利5,824,223公开了利用多种氧-磷盐(oxy-phosphorus salts)作为应用于OMD的非卤化物接收剂。提出的化合物具有的优点是高度可溶，无毒且不腐蚀。
于1999年8月17日授权于Michaels A.N.的U.S.专利5,938,928公开了用于浓缩果汁和饮料的OMD方法，其利用了由疏水微孔亚麻层和薄的无孔亲水膜组成的层合膜。所述层合物结构在防止OMD膜润湿方面非常有效。
于2002年5月7日授权于Hying等的U.S.专利6,383,386公开了在膜反应器以及在用于果汁的OMD浓缩中涂布有疏水剂的陶瓷微孔膜。
授权于Bowser，John J.的2001年10月9日的U.S.专利6,299,777B1和2003年5月27日的U.S.专利6,569,341B2描述了利用无孔疏水膜的OMD方法，所述膜由高自由体积的全氟聚合物，如全氟-2，2-二甲基-1，3-二唑制成。USP 6,299,777和6,569,341教导了由高自由体积的聚合材料实现了可接受的水蒸汽通量，同时所述材料也积极地消除了膜的润湿。
应该注意的是现有技术OMD方法不仅在非重化学品环境中的相对低的温度约或低于50℃下操作，而且实际上，作为OMD方法的结果，产生了“非想要的”稀释的“废的”接收器溶液，其必须再浓缩至其初始浓度并循环至OMD过程。所述额外的处理需要资金和操作成本。因此，现有技术的方法仅提供了理想的产品浓度这一单一的益处，而仍具有前述的费用。
发明内容
出人意料地，本发明人发现可以以工业上可接受的生产率通过OMD对重化学品过程的水溶液进行有效的再浓缩和伴随的稀释。
另外，本发明人已发现所述过程可以在相对高的温度下对重化学品溶液进行，从而提供资金和操作成本的优势。
术语“重化学品”在工业化学品生产领域是被普遍理解为至少以成百上千的千克水平，并且通常是成千上万的千克水平进行生产的化学品。这与食物和精细化学品，如药品的生产具有显著不同。
更具体的说，术语“重化学品”在本说明书中也专门是指当在重化学品工厂中被生产时，生产的无机化学品。
因此，本发明的一个方面提供了增加重化学品工厂的第一过程的第一水溶液中的第一无机化合物的浓度的方法，所述方法包括(a)以第一浓度和在第一水蒸汽压力下将含有所述第一化合物的所述第一溶液提供至渗透膜蒸馏装置，所述装置包括疏水的、可渗透气体和水蒸汽的膜，所述膜将(i)用于接收所述第一溶液的第一室，与(ii)用于接收具有低于所述第一水蒸汽压力的第二水蒸汽压力的接收器供料水溶液的第二室隔开；(b)将所述接收器供料水溶液供应至所述第二室以促进水蒸汽通过所述膜从所述第一室传递至所述第二室，并产生(i)具有大于所述第一浓度的所述第一化合物的第二浓度的所得第一溶液，和(ii)稀释的接收器供料水溶液；和(c)收集所述的所得第一溶液。
因此，优选地，本发明的一个方面提供所述重化学品工厂的第二过程，并进一步收集所述稀释的接收器供料水溶液。
将所述的所得第一溶液和稀释的接收器供料水溶液循环至该重化学品工厂。
优选地，所述第一溶液在实际温度为至少50℃至不高于其沸点之间经受OMD步骤。明显地，选择温度以提供不同于所述接收器溶液的实际蒸汽压。
本发明人发现当(a)待浓缩的废(稀释的)液体，和(b)接收器液体均提供在重化学品工厂或其单元的范围内并在OMD步骤下有利地提供(a)再浓缩的废液体，和(b)理想的稀释的接收器液体，以用于在重化学品工厂内循环时，本发明的方法是最有价值的。所述有利的布置减轻了OMD步骤的资金和操作成本。
在本发明最优选的目的中，提供方便和经济的设备和方法以将废盐水再浓缩为供料盐水。
因此，在本发明的另一方面，本发明提供了如上述定义的其中的所述第一化合物是碱金属卤化物，所述碱金属卤化物溶液是来自于由所述碱金属卤化物电解生产卤素和碱金属氢氧化物的电解池的废溶液。
在此描述的本发明的优选方法利用在化学品工厂，尤其是卤碱工厂或氯酸钠工厂的普通布局，其中有需要加入去离子水的多级过程流(process stream)，还有重要的接收器(水槽)，以将水蒸汽从废盐水中去除。以下将描述所述过程流。
1.NaOH阴极电解液通常为80-90℃下30-33重量％的NaOH。水蒸汽分压0.20-0.25bar(室温下0.01bar)。通常将水加入至阴极电解液循环回路以维持NaOH的浓度。
2.用于漂白生产的NaOH(33重量％的NaOH需要稀释至20重量％的NaOH)。温度80℃。水蒸汽分压0.20-0.40bar。
3.浓缩的粗盐水。通常为室温下25-26重量％的NaCl。水蒸汽分压0.01bar(80℃下0.36bar)。通常将水加入至盐水饱和器以获得浓缩的粗盐水。
4.来自Cl2干燥阶段的废酸。通常为70重量％的H2SO4。水蒸汽分压室温下0.002bar(80℃下0.03bar)。
废盐水(16-17重量％NaCl)上的水蒸汽分压分别地在室温下为0.02bar和在80℃下为0.42bar。
通过将废盐水与上述所列的任一接收器流接触以实现相当大的水蒸汽分压驱动力。例如，当废盐水通过疏水的微孔膜与NaOH阴极电解液接收器接触时，分别地，初始的水蒸汽压力驱动力为室温下0.01bar和80℃下约0.2bar。
为了实现废盐水的理想的再浓缩，本发明的方法利用了渗透膜蒸馏(OMD)，其中待浓缩的过程流通过疏水的、优选微孔的膜与浓度更高的过程流，在此是指接收器流或接收剂接触而被浓缩。接收器的特征在于具有比过程流更低的水蒸汽压力。只要维持两股过程流之间的水蒸汽压力差，就会有传递至接收器的净水蒸汽。
需要理解的两个重要的OMD过程的特征如下所述。
1)作为膜的小孔径，通常＜0.5μm和其疏水特点的结果，不会有液体溶液通过它传递，而仅仅是包括水蒸汽的气体组分可以渗透。在废盐水再浓缩的情形中，这意味着包括杂质的非挥发性溶质不可以在废盐水和接收剂之间传递。
2)水从过程流蒸发期间消耗热能，同时当水蒸汽在接收器中被冷凝(吸收)时释放等量的热。释放的热通过膜的热传导被“循环返回”至过程流。因此，OMD过程被认为是等温的。
因此，在优选的方面，本发明提供增加在水溶液中的碱金属卤化物浓度的方法，其包括(a)以第一浓度和在第一水蒸汽压力下将含有碱金属卤化物的所述碱金属卤化物溶液供应至包括疏水的、可渗透气体和水蒸汽的膜的渗透膜蒸馏装置，所述膜将(i)用于接收所述碱金属卤化物溶液的第一室，与(ii)用于接收具有低于所述第一蒸汽压力的第二水蒸汽压力的接收器供料水溶液的第二室隔开；(b)将所述接收器供料溶液供应至所述第二室以促进水蒸汽通过所述膜从所述第一室传递至所述第二室，并制备具有大于所述第一浓度的第二浓度的所得碱金属卤化物溶液；和(c)收集所述的所得碱金属卤化物溶液。
优选地，所述疏水膜是微孔的。
在一个优选方面，本发明提供了用于从碱金属卤化物溶液制备碱金属氢氧化物和卤素气体的改进的电解方法，所述方法包括在电解池中电解所述碱金属卤化物的所述水溶液以制备所述碱金属氢氧化物、卤素气体和废碱金属卤化物溶液，所述改进在于包括将至少一部分具有废液水蒸汽压力的所述废碱金属卤化物溶液经受渗透膜蒸馏装置，所述装置包括疏水的、可渗透气体和水蒸汽的膜，所述膜将(i)用于接收所述废溶液的废溶液室，与(ii)用于接收具有低于所述废液水蒸汽压力的接收器溶液水蒸汽压力的接收器供料水溶液的接收室隔开；将至少一部分所述废碱金属卤化物溶液供应至所述废溶液室；将所述接收器供料水溶液供应至所述接收室以促进水蒸汽通过所述膜从所述废溶液室传递至所述接收室，从而产生所得的更高浓度的废碱金属卤化物溶液，和所得的更低浓度的接收器供料水溶液。
尽管目前OMD接触器，如渗透膜蒸馏装置不可商购获得，但是其它类型的膜接触器是可获得的并且可用于OMD过程。例如，Membrana Division of Celgard Corp.生产了一种名为Liqui-CelT的接触器，其利用了织成松散织物的聚丙烯(PP)纤维(0.3mm OD，0.03μm平均孔径)，所述织物然后插入一外壳中。一个过程流流过PP中空纤维的内腔，同时另一过程流通常在外壳侧流过。这种特定的接触器使用外壳侧过程流的中心供料和中心挡板以保证至少部分的外壳侧过程流的流动方向与纤维正交。发展了Liqui-CelTM接触器以用于液体溶液的气化/脱气化或溶剂的萃取。另一可商购获得的膜接触器的实例是可得自于Mykrolis Corporation的pHasorTM单元。这种壳-管式接触器包含微孔的PFA膜毛细管和主要用于无气泡的气体传递至流体，尤其是臭氧传递至半导体过程流。另一可适用的作为OMD接触器的设备是Microza单元，可从Pall Corp商购获得。这种单元也是管-壳式，并且包括一束微孔的PVDF毛细管作为膜。该Microza单元的用途是用于错流微滤。
一般，膜接触器会利用由上述提及的聚合物制成的以微孔的或无孔的形式的中空纤维的、管式的即导管或平式的膜。接触器的布局可以是板-框式的，螺旋缠绕的，或折叠的，以用于平式膜。对于管状和中空纤维型膜，其中过程流和接收器流互相垂直的壳-管或错流模式更加合适。在上述提及的，一些膜接触器制造商已织成或结合单个的中空纤维、或毛细管作为衬垫或织物。它们可以以相似的方式作为平式膜被处理并包装入例如螺旋缠绕模块。总之，应该理解的是在OMD中可以使用多种形式的膜和膜的模块。在各个情形中，膜用作处理的溶液例如废盐水和接收器之间的不可润湿的阻挡层，该膜传递水蒸汽和其它挥发性组分并传导热。
另一方面，本发明提供通过渗透膜蒸馏增加由重化学品工厂的第一过程提供的具有第一水蒸汽压力的第一水溶液中的第一无机化合物的浓度的设备，所述设备包括渗透膜蒸馏装置，该装置包括(i)疏水的、可渗透气体和水蒸汽的膜；(ii)用于接收所述第一溶液的第一室；和(iii)用于接收具有低于所述第一水蒸汽压力的第二水蒸汽压力的接收器供料水溶液并通过所述膜装置与所述第一室隔开的第二室；将所述第一溶液供应至所述第一室的装置，和将所述接收器供料水溶液供应至所述第二室的装置，以促进水蒸汽通过所述膜从所述第一室传递至所述第二室，并产生(i)具有大于所述第一浓度的所述第一化合物的第二浓度的所得第一溶液；和
(ii)稀释的接收器供料水溶液；用于收集所述的所得第一溶液的装置；和用于收集所述稀释的接收器供料水溶液的装置。
在优选的另一方面中，本发明提供通过渗透膜蒸馏浓缩碱金属卤化物溶液的设备，其包括(i)疏水的、可渗透气体和水的膜；(ii)用于接收所述碱金属卤化物溶液的第一室；和(iii)用于接收接收器供料水溶液的并通过所述膜装置与所述第一室隔开的第二室；用于将所述碱金属卤化物溶液供应至所述第一室的装置；用于将所述接收器供料水溶液供应至所述第二室的装置；用于从所述第一室收集浓缩的碱金属卤化物溶液的装置；和用于收集稀释的接收器供料水溶液的装置。
另外，在最优选的方面，本发明提供改进的卤碱生产工厂，其包括用于由碱金属卤化物溶液电解制备碱金属氢氧化物和卤素的电解池；用于将供料碱金属卤化物溶液供应至所述电解池的装置；用于从所述电解池收集废碱金属卤化物溶液的装置；用于从所述电解池收集所述碱金属氢氧化物的装置；所述改进包括渗透膜蒸馏装置，其包括(i)疏水的、可渗透气体和水蒸汽的膜；(ii)用于接收所述废碱金属卤化物溶液的第一室，其中进行再浓缩碱金属卤化物溶液的制备；和(iii)用于接收接收器供料水溶液的第二室，其通过所述膜与所述第一室隔开，并且其中进行稀释的接收器供料水溶液的制备；
用于将所述废碱金属卤化物溶液供应至所述第一室的装置；用于将所述接收器供料水溶液供应至所述第二室的装置；用于全部或部分地、直接或间接地将所述再浓缩的碱金属卤化物溶液从所述第一室循环至所述电解池的装置；和用于从所述第二室收集所述稀释的接收器供料水溶液的装置。
为了更好的理解本发明，以下将通过实施例，并参照附图描述优选的实施方式，其中图(1)-(4)是显示本发明的包括废盐水再浓缩的膜接触器单元的氯碱生产工厂的示意图；其中相同的标号代表相同的部件。
具体实施例方式
图1显示盐水处理体系、电解槽和阴极电解液再循环的简化示意图，总称为10，其中产品氢氧化钠阴极电解液流至作为接收器“水槽”的OMD单元，在此是OMD装置的第二室。
粗供料盐水在盐水饱和器12中制备，在其中加入固体NaCl盐14和过程水(process water)16。饱和的盐水18然后流至第一盐水处理阶段20，其中在加入处理化学品，NaOH和Na2CO3，标记为22后，大多数硬度杂质沉淀并且固体澄清和/或滤出，以生产纯化的供料盐水24。为了作为合适的供料至膜电解池氯碱电解槽，纯化的供料盐水需要在第二盐水处理26中经历进一步的纯化或“抛光”，其利用螯合离子交换树脂IX以选择性地从盐水中去除痕量的多价阳离子杂质。IX树脂由HCl和NaOH，共同地标记为再生化学品28再生。“抛光的盐水”30被泵压至供料盐水罐32，然后，根据需要作为过程流34至电解部分，设计为膜电解槽36。电解槽36与阴极电解液再循环罐38偶合，其供应约28-30重量％的NaOH至电解槽36作为过程流40。电解后，阴极电解液NaOH的浓度增加至32-33重量％。通常，收集部分的氢氧化物过程流42作为产品氢氧化物44，同时剩余的返回至38。类似地，废盐水过程流通常返回至盐水饱和器12。
在此实施方式中，引入OMD接触器单元阶段46以将OMD装置的第一室49中的废盐水48和上述在第二室51中的剩余的氢氧化物产品50接触，以进行水蒸汽从48至50的渗透传递。结果，在室49中的废盐水的NaCl浓度增加。这种再浓缩的盐水52现在可以直接供应至供料盐水罐32而作为通过前述的饱和器和两个盐水处理阶段的传统路径的旁路。同时，在室51中的NaOH浓度和氢氧化物阴极电解液50的浓度降低，作为形成的过程流54被返回至阴极电解液再循环罐38。归因于从废盐水中补给的水，与不存在该OMD阶段时所需的水相比，至阴极的去离子水补给56减少。为了简便，已省略可能在OMD阶段之前需要的废盐水脱氯阶段。
图2显示了其中接收器是浓缩的粗NaCl盐水62、“水槽”与盐水饱和器12与过程流18分离的布局，其总称为60。渗透收集水后，该盐水变稀释并作为过程流64返回至饱和器12。从而，过程水流16的输入与不存在OMD阶段时所需的水输入相比将降低。应该理解的是，具有该布局，归因于在饱和盐水上较高的水蒸汽分压，当与图1中所示的过程相比，OMD阶段的驱动力将降低。
图3显示制备液体次氯酸钠漂白剂的氯碱工厂，其中氢氧化钠和产品是接收器“水槽”，其总称为70。在所述工厂中，首先将32-33重量％的NaOH产品稀释至约20重量％的浓度，然后与气体Cl2反应以生成NaOCl。这是有利的情形，因为它对于在阴极电解液回路中的氢氧化物稀释和上述提及的产品氢氧化物的稀释提出了最大的去离子水的要求，然后将其供应至次氯酸反应器。该增加的去离子水要求转化成需要更大的水槽以从废盐水中萃取水。另外，在此情形中，不需要在OMD阶段前对废盐水脱氯，盐水中剩余的氯将大部分与水蒸汽一起汽提并在氢氧化物接收器中被吸收，形成少量的NaOCl。图3显示了两个OMD阶段。阴极电解液氢氧化物产品过程流42的部分作为产品氢氧化物72被分离，并在一个OMD-2阶段74中经受“深度”稀释，同时剩余的氢氧化物液在OMD-1阶段46中经受适度的稀释，然后返回至阴极电解液再循环罐作为过程流54。废盐水48首先流过OMD-1，然后在过程流52中浓缩至适中的水平。在OMD-2中进行进一步的盐水的浓缩，使得盐水76的完全再浓缩。稀释的氢氧化物过程流78被泵送入次氯酸反应器(未示出)。应该重点指出的是OMD阶段可以以许多不同的方式被布置。例如，盐水48可以首先与产品氢氧化物过程流72接触，然后与再循环阴极电解液42接触。同样，废盐水48可以并联地供入两个OMD阶段，而不是如图所示串联地供入。
图4描绘了图1的实施方式，不同的是，它具体显示了废盐水脱氯阶段82，其总称为80。脱氯化学品HCl、NaOH和Na2SO3分别示于过程流84、86和88。
应该理解的是其它的接收剂和接收剂的组合可以用来通过OMD方法从废盐水中萃取水。如在此提及的，可以有利地利用来自氯干燥阶段的废酸，或者单独的或者与其它的接收剂结合。一般，最有效的接收剂是那些特征在于在给定的温度下具有最低的水蒸汽分压的那些。另外，有利的是在较高温度下进行操作，这是因为可以增加在废盐水和接收剂之间的有效的水蒸汽分压差。OMD操作的温度上限是由OMD模块中的材料构造尤其是膜和罐材料而决定的。
除了水蒸汽部分分压驱动力，模块的设计对于实现单位可利用膜面积的高水蒸汽传递速率是重要的。通过膜孔的固有的水蒸汽传递不可能是限制因素，但是在废盐水和接收器侧的浓度极化将减少该过程的有效的水蒸汽分压驱动力。类似的，保证在废盐水和接收器过程流之间的快速热平衡是重要的，即避免温度极化。为了最小化浓度和温度极化，接触的过程流应该通过OMD模块快速地再循环。优选在OMD膜促进溶液湍流的装置。可以使用的湍流促进剂的实例例如挡板、空气搅动、脉动泵等。其中至少一种接触过程流正交地流至膜的错流OMD模块设计，例如膜中空纤维，当与传统的利用共-或逆-流的壳-管式相比时被认为是更有效的OMD接触器。
实施例使用可商购的Microza管-壳式微滤单元作为OMD接触器进行所列实验。该单元的相关的规格如下所示模块OD48mm膜形式/材料 毛细管/PVDF膜OD/ID 2.3/1.4mm#毛细管 140膜面积0.12m2(基于ID)实施例1以2.7ml/min(线速度～0.5cm/sec)将废盐水(18重量％的NaCl)用泵送至Microza单元的外壳侧，同时将30.5重量％的NaOH接收器溶液以2.5ml/min(每一毛细管中的线速度～1.2cm/sec)用泵送至通过PVDF毛细管的内腔侧。改变废盐水和接收器的温度，但彼此保持相等。在该过程中，废盐水变浓至25-26重量％。预计的初始水蒸汽压力差(驱动力)分别是30℃下0.080bar，60℃下0.080bar。测量的水传递速率如下
实施例2类似于实施例1中的条件，只是将温度固定于73℃，将内腔侧的流动增加至7.6ml/sec(～3.5cm/sec)，同时改变外壳侧流动(废盐水)。测量的水传递速率如下所示
实施例3在用于OMD过程的未公开流动形式布局的膜接触器中使用Gore-Tex管式PTFE膜。关于膜模块和膜的一些描述见于表1。
表1.在实验中使用的Gore-Tex管式膜和膜模块膜形式/材料 管/PTFE基于管侧的膜模块的活性面积 1.1m2活性管长43.1cm膜的孔隙率 ～50％膜管ID ～0.55mm膜管OD ～0.80mm膜管厚度～0.125mm以～7.4cm/sec的线速度将废盐水(17.5重量％的NaCl)用泵送至包括Gore-Tex管式膜的膜接触器的壳侧。将包括30％NaOH的接收器溶液以在每一管中的线速度为～21cm/sec用泵送至通过PTFE管膜的管侧。改变废盐水和接收器的温度，但彼此保持相等(见下表所示)。
在该过程中，废盐水变浓至～19重量％。预计的初始水蒸汽压力差(驱动力)在0.048bar和0.122bar之间。
实施例4类似于实施例3中的条件，只是将温度固定于75℃。接收器溶液的初始浓度是30重量％。如下改变废盐水的初始浓度(见下表)
在该过程中，废盐水变浓至～25重量％。预计的初始水蒸汽压力差(驱动力)在0.130bar和0.145bar之间。
实施例5类似于实施例4中的条件，只是将温度固定于75℃。废盐水的线速度是6.7cm/sec。接收器溶液的线速度是每管28cm/sec。废盐水的初始浓度是19重量％。如下改变接收器溶液的初始浓度(见下表)
预计的初始水蒸汽压力差(驱动力)在～0.109bar和0.151bar之间。
实施例6将一束HALAR(ECTFE)毛细管在两侧用环氧封口，并浸入具有废盐水的容器中，用于评价膜对废盐水再生的有效性。表2给出了膜毛细管和膜束的一些描述。
表2.实验中使用的Halar毛细管膜和膜束膜形式/材料 毛细管/HALAR膜束的活性面积 0.15m2活性毛细管长17.5cm膜ID0.39mm膜OD0.65mm膜管厚度0.13mm标称孔径0.1μm废盐水的初始浓度是18重量％。将废盐水倒入置于70℃水浴的容器中。通过500RPM的磁力搅拌器搅拌废盐水。将一束Halar膜毛细管浸入NaCl溶液中。接收器溶液的初始浓度是31.5％的NaOH。将其于70℃供入膜毛细管的内腔中。NaOH溶液的线速度设置为每一膜毛细管2.4或14.4cm/sec。获得的水传递速率示于下表(参见如下)
预计的初始水蒸汽压力差(驱动力)是～0.102bar。
实施例7
在本实验装置中，使用如实施例3所述相同的膜和膜接触器(例如管式Gore-Tex PTFE膜)。在不同温度下以6.7cm/sec将DI水供至膜接触器的外壳侧。在与供水相同的温度下将接收器溶液以每管～28cm/sec供至管的内腔。略微改变接收器溶液的初始浓度，但大约是30重量％，在开始实验前每次进行测量。下表显示在不同的水蒸汽压力差下获得的水传递速率(见下表)
可以通过如下实现水传递速率的进一步增加-使用更薄的材料和具有更高的孔隙率使膜最优化，但标称孔径不会增加至高于0.2μm；-通过错流布局、更高流速和在膜/溶液界面更加湍流使模块最优化；-在更高的温度，例如高达90℃下操作，在不额外加热的氯碱工厂是可能的；和-使用小的毛细管加热器最优化使通过膜的温度曲线，以减轻温度极化的影响。
上述实验证实OMD过程的速率极大地取决于操作温度。对废盐水和接收剂流动速率的强依赖表明了在膜溶液界面处通过浓度和可能的温度极化的进一步控制。
因此，本发明提供了以有效的方式对重化学品工厂的化学品过程流的废水溶液进行再浓缩的设备和方法，任选地，在前述未提及的相对高温和恶劣条件下进行。
最优选的是，通过OMD方法转移的水被同时用作另一过程流的理想的稀释水，该另一过程流构成全化学品工厂的一部分。所述作用减少或消除了对新鲜的去离子水或“精制”水的需要和成本，或“专门的”接收剂和对接收剂的再调节。
出人意料地，且有利地，再浓缩的速率可以通过在相对高的温度下操作而提高，而此温度在现有技术中由于化合物的温度敏感性是不可接受的。所述高温增加了溶液之间的水蒸汽压力差，以最大化OMD速率。
另外，所述高温操作使得可以利用在OMD步骤中“已热的”过程流，从而不需产生热或消耗热，因此可以消除或降低冷却和/或加热步骤的成本。这尤其是在没有可用的能量源的情况下，例如高或低压的蒸汽。
尽管以本发明的特定的优选实施方式描述和例举说明了本发明，但应理解的是本发明并不限于这些特定的实施方式。而且，本发明包括作为已描述和例举的特定实施方式和特性的功能或机理的等同替换的所有的实施方式。
权利要求
1.增加重化学品工厂的第一过程的第一水溶液中的第一无机化合物的浓度的方法，所述方法包括(a)以第一浓度和在第一水蒸汽压力下将含有所述第一化合物的所述第一溶液提供至渗透膜蒸馏装置，所述装置包括疏水的、可渗透气体和水蒸汽的膜，所述膜将(i)用于接收所述第一溶液的第一室与(ii)用于接收具有低于所述第一水蒸汽压力的第二水蒸汽压力的接收器供料水溶液的第二室隔开；(b)将所述接收器供料水溶液供应至所述第二室以促进水蒸汽通过所述膜从所述第一室传递至所述第二室，并产生(i)具有大于所述第一浓度的所述第一化合物的第二浓度的所得第一溶液，和(ii)稀释的接收器供料水溶液；和(c)收集所述的所得第一溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述接收器供料水溶液由所述重化学品工厂的第二过程提供，所述方法进一步包括收集所述稀释的接收器供料水溶液。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，将所述的所得第一溶液和所述稀释的接收器供料水溶液再循环返回至所述重化学品工厂中。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所述第一溶液所在的温度为至少50℃至低于其沸点之间。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述接收器供料水溶液所在的温度为至少50℃至80℃之间。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中，所述膜是微孔的。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述膜具有的孔径小于0.5μm。
8.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中，所述疏水的膜的特征在于高自由体积并且是无孔的。
9.如权利要求1至8任一项所述的方法，其中，所述第一化合物是碱金属卤化物，并且所述碱金属卤化物溶液是来自于用于由所述碱金属卤化物电解生产卤素和碱金属氢氧化物的电解池的废溶液。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述碱金属卤化物是氯化钠。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中，所述接收器供料水溶液包括选自如下的溶液(i)浓缩的盐水；(ii)浓缩的氢氧化钠；和(iii)来自于氯干燥过程的废硫酸。
12.如权利要求9至11任一项所述的方法，其中，所述接收器供料水溶液是来自于用于电解生产所述碱金属氢氧化物的电解池的产物溶液。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述接收器供料水溶液选自阴极电解液再循环回路的氢氧化钠和适于生产氢氧化钠漂白剂的产物氢氧化钠。
14.如权利要求9至13任一项所述的方法，其中，所述所得的碱金属卤化物溶液是具有第二浓度至少为22重量％的盐水。
15.如权利要求9至14任一项所述的方法，其中，所述碱金属卤化物溶液包括氯化钠和氯，所述方法进一步包括在所述渗透膜蒸馏装置中同时对所述溶液进行脱氯。
16.如权利要求1至15任一项所述的方法，其中，所述渗透膜蒸馏装置包括以并联和/或串联相连的多个所述渗透膜蒸馏装置单元。
17.如权利要求1至16任一项所述的方法，其还包括使在所述第一室和/或第二室中的所述溶液经受搅拌，所述搅拌选自空气喷射、湍流促进和脉动流。
18.如权利要求1至17任一项所述的方法，其中，所述渗透膜蒸馏装置包括选自板-框装置、管壳式装置、和折叠或横流设计膜接触装置的单元。
19.用于从碱金属卤化物溶液生产碱金属氢氧化物和卤素气体的改进的电解方法，所述方法包括在电解池中电解所述碱金属卤化物水溶液以产生所述碱金属氢氧化物、卤素气体和废碱金属卤化物溶液，所述改进包括将至少一部分具有废液水蒸汽压力的所述废碱金属卤化物溶液经受渗透膜蒸馏装置，所述装置包括疏水的、可渗透气体和水蒸汽的膜，所述膜将(i)用于接收所述废溶液的废溶液室与(ii)用于接收具有低于所述废液水蒸汽压力的接收器溶液水蒸汽压力的接收器供料水溶液的接收室隔开；将至少一部分所述废碱金属卤化物溶液供应至所述废溶液室；将所述接收器供料水溶液供应至所述接收室以促进水蒸汽通过所述膜从所述废溶液室传递至所述接收室，从而生产所得的更高浓度的废碱金属卤化物溶液和所得的更低浓度的接收器供料水溶液。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述接收器供料水溶液包括选自(i)浓缩的盐水；(ii)浓缩的碱金属氢氧化物；和(iii)来自氯干燥过程的废硫酸的溶液。
21.如权利要求19所述的方法，其中，所述接收器供料水溶液包含碱金属氢氧化物。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
23.如权利要求19至22任一项所述的方法，其中，所述接收器供料水溶液包括至少一部分来自于所述电解池的所述碱金属氢氧化物。
24.如权利要求19至23任一项所述的方法，其中，将所述所得的更高浓度的废碱金属卤化物溶液循环至所述电解池。
25.通过渗透膜蒸馏增加由重化学品工厂的第一过程提供的具有第一水蒸汽压力的第一水溶液中的第一无机化合物的浓度的设备，所述设备包括渗透膜蒸馏装置，该装置包括(i)疏水的、可渗透气体和水蒸汽的膜；(ii)用于接收所述第一溶液的第一室；和(iii)用于接收具有低于所述第一水蒸汽压力的第二水蒸汽压力的接收器供料水溶液并通过所述膜装置与所述第一室隔开的第二室；将所述第一溶液供应至所述第一室的装置，和将所述接收器供料水溶液供应至所述第二室的装置，以促进水蒸汽通过所述膜从所述第一室传递至所述第二室，并产生(i)具有大于所述第一浓度的所述第一化合物的第二浓度的所得第一溶液；和(ii)稀释的接收器供料水溶液；用于收集所述的所得第一溶液的装置；和用于收集所述的稀释的接收器供料水溶液的装置。
26.如权利要求25所述的设备，其中，所述接收器供料水溶液通过所述重化学品工厂的第二过程提供。
27.如权利要求25或26所述的设备，其还包括用于将所述的所得第一溶液循环至所述化学品工厂的装置。
28.如权利要求27所述的设备，其还包括用于将所述的稀释的接收器供料水溶液循环至所述化学品工厂的装置。
29.如权利要求25至28任一项所述的设备，其中，所述膜是微孔的。
30.如权利要求25至29任一项所述的设备，其还包括用于提供在至少50℃的温度进行等温操作的装置。
31.如权利要求25至30任一项所述的设备，其还包括用于将构成所述第一溶液的废碱金属卤化物溶液供应至所述第一室的装置，所述废碱金属卤化物溶液得自用于从碱金属卤化物制备卤素和碱金属氢氧化物的电解池。
32.如权利要求25至31任一项所述的设备，其包括用于向所述第二室供应所述接收器供料水溶液的装置，所述接收器供料水溶液选自(i)浓缩的盐水，(ii)浓缩的氢氧化钠；和(iii)来自于氯干燥过程的废硫酸。
33.改进的卤碱生产工厂，其包括用于由碱金属卤化物溶液电解生产碱金属氢氧化物和卤素的电解池；用于将供料碱金属卤化物溶液供应至所述电解池的装置；用于从所述电解池收集具有废液水蒸汽压力的废碱金属卤化物溶液的装置；用于从所述电解池收集所述碱金属氢氧化物的装置；所述改进包括渗透膜蒸馏装置，其包括(i)疏水的、可渗透气体和水蒸汽的膜；(ii)用于接收所述废碱金属卤化物溶液的第一室，其中进行再浓缩碱金属卤化物溶液的生产；和(iii)用于接收具有低于所述废液水蒸汽压力的接收器水蒸汽压力的接收器供料水溶液的第二室，其通过所述膜与所述第一室隔开，并且其中进行稀释的接收器供料水溶液的生产；用于将所述废碱金属卤化物溶液供应至所述第一室的装置；用于将所述接收器供料水溶液供应至所述第二室的装置；用于全部或部分地、直接或间接地将所述再浓缩的碱金属卤化物溶液从所述第一室循环至所述电解池的装置；和用于从所述第二室收集所述稀释的接收器供料水溶液的装置。
34.如权利要求33所述的工厂，其还包括用于将所述碱金属氢氧化物供应至所述第二室的装置。
35.如权利要求33或34所述的工厂，其中所述碱金属卤化物是氯化钠。
36.如权利要求33至35任一项所述的工厂，其中，所述疏水的、可渗透气体和水蒸汽的膜是微孔的。
37.改进的卤碱电解制备方法，其利用用于从碱金属卤化物溶液制备碱金属氢氧化物和卤素的电解池，所述方法包括在所述电解池中电解供料碱金属卤化物溶液以制备卤素、碱金属氢氧化物、氢气和废碱金属卤化物溶液；所述改进包括(a)全部或部分地将具有废液水蒸汽压力和废碱金属卤化物浓度的所述废碱金属卤化物溶液供应至渗透膜蒸馏装置，所述装置包括疏水的、可渗透气体和水蒸汽的膜，所述膜将用于接收所述废碱金属卤化物溶液的第一室与用于接收具有低于所述废液水蒸汽压力的接收器水蒸汽压力的接收器供料水溶液的第二室隔开；(b)将所述接收器供料水溶液供应至所述第二室以促进水蒸汽通过所述膜从所述第一室至所述第二室的传递，并制备再浓缩的废碱金属卤化物溶液和稀释的接收器溶液；和(c)全部或部分地，直接或间接地将所述再浓缩的废碱金属卤化物溶液循环至所述电解池。
38.如权利要求37所述的方法，其还包括将所述碱金属氢氧化物全部或部分地作为所述接收器供料水溶液供应至所述接收器。
全文摘要
本发明涉及增加重化学品工厂的第一过程的第一水溶液中的第一无机化合物的浓度的方法，所述方法包括(a)以第一浓度和在第一水蒸汽压力下将含有所述第一化合物的所述第一溶液提供至渗透膜蒸馏装置，所述装置包括疏水的、可渗透气体和水蒸气的膜，所述膜将(i)用于接收所述第一溶液的第一室与(ii)用于接收具有低于所述第一水蒸气压力的第二水蒸气压力的接收器供料水溶液的第二室隔开；(b)将所述接收器供料水溶液供应至所述第二室以促进水蒸气通过所述膜从所述第一室传递至所述第二室，并产生(i)具有大于所述第一浓度的所述第一化合物的第二浓度的所得第一溶液，和(ii)稀释的接收器供料水溶液；(c)收集所述的所得第一溶液。所述装置和方法在为电解卤碱生产工厂提供减少的资金和降低的操作再浓缩和稀释成本方面具有重要价值。
文档编号B01D63/00GK1898011SQ200580001420
公开日2007年1月17日 申请日期2005年5月13日 优先权日2004年6月4日
发明者兹比格涅夫·特瓦尔多夫斯基, 托马斯·S.·德拉克特, 德米特里·别萨拉博夫, 彼得·E.·费蒂斯索夫 申请人:阿克科瓦尔内尔加拿大公司