通过反升华提取二氧化碳和二氧化硫用于其储存的方法

专利名称：通过反升华提取二氧化碳和二氧化硫用于其储存的方法
技术领域：
本发明涉及可以通过在大气压力下反升华(anti-sublimaion)来提取或捕获二氧化碳或二氧化硫的方法和系统。二氧化硫在本发明的术语中合适地定义为二氧化硫(SO2)，也可以是SOx类型的化学物质，其中x可以具体是3。更具体而言，本发明涉及可以捕获存在于发电厂或热电站的烟窗中或汽车引擎的排气管中的二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的方法和系统。进行二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的捕获以用于其储存。
与加热系统、发电厂或汽车引擎中的燃烧过程相关的二氧化碳或CO2排放导致大气CO2浓度的增加，从长远来看，这是不能接受的。京都议定书(Kyoto Protocol)由签署该协议的成员组成，以限制其排放。限制和能量效率并不足以将CO2浓度限制到可接受水平。二氧化碳的捕获和其分离是经济发展与将大气浓度维持在限制气候变化的水平不可回避的目标。
烟气通常在用煤或其他燃料包括烃操作的发电厂中处理，其含有可变浓度的SO2，浓度范围从0.1％至最大3％。这些处理在符合限制SOx、SO2、SO3和其他氧化物向大气中排放的有效法规规定的特定装置中进行，因为上述这些物质具体与城市中的酸雨、发炎和肺部疾病相关。发达国家中早在20世纪80年代就提出了将SOx排放的最小量限制到可接受水平的法规。根据本发明的方法和系统的价值包括通过反升华捕获SO2或联合捕获CO2或SO2以及微量物质，如未燃烧的烃。事实上，这些微量物质浓度通常低于1％，因此它们在烟气中具有非常低的分压，只有在低于其三相点时才可以捕获，即以固相捕获。
本发明涉及捕获二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的方法，其可应用于任意燃烧系统。根据本发明的方法具有下列特征，即不导致使用这种燃烧系统的、用于推进或发电的汽车引擎或涡轮能量效率的任何改变。根据大气压力或接近大气压力下反升华工艺的CO2(或SO2)的捕获以能量消耗为零增加或极微小的增加进行。将作为实施例描述用于汽车内燃机的系统设计。
方法本发明涉及在大气氧和大气氮的存在下、在特意用来产生机械能的设备中从烃燃烧产生的烟气中提取二氧化硫或二氧化碳的方法。根据本发明的方法包括在约等于大气压的压力下、在使二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫通过反升华法从气态直接过渡到固态的温度下冷却烟气的步骤。
根据本发明的方法优选为在约等于大气压力的压力下、在使二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫通过反升华工艺从气态直接过渡到固态的温度下进行的冷却烟气的步骤还包括在约等于大气压力的压力下提取液态形式水的步骤。
在约等于大气压力的压力下，使用空气或水热交换器从烟气中提取液态形式的水。
根据本发明的方法优选还包括利用制冷热交换器和/或脱水装置提取烟气中存在的全部残余量的水的步骤。
优选包括在约等于大气压力的压力下、在使二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫通过反升华法从气态直接过渡到固态的温度下冷却烟气的步骤还包括通过供应制冷剂流体分级蒸馏产生的千卡(冷冻热量单位)来冷却氮气、二氧化硫或二氧化碳与二氧化硫的混合物的步骤。根据包括压缩阶段和冷凝蒸发的后续阶段的循环，该分级蒸馏在制冷剂流体混合物的温度水平逐渐降低条件下进行。
优选在包括在约等于大气压力的压力下、在使二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫通过反升华法从气态直接过渡到固态的温度下冷却烟气的步骤之后，进行在封闭空间中溶化二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的步骤。
随着制冷剂流体混合物在过冷的同时向封闭空间供应卡路里，封闭空间中二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的压力和温度变化至二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的三相点。
制冷剂流体混合物优选依次确保·封闭空间中二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的熔化，和·与前述空间对称的空间中的开放循环中循环的二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的反升华。
二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的熔化和反升华在一个或另一个空间中交替进行，一个闭合时另一个开放。
根据本发明的方法还包括在罐、尤其是在可移动罐中储存液体形式的二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的步骤。
在罐、尤其是在可移动罐中储存液体形式的二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的步骤包括下列步骤抽取包含在封闭空间中的液体二氧化硫或液体二氧化碳和液体二氧化硫的步骤，将封闭空间中的压力恢复至接近大气压力的压力的步骤，和将液体二氧化硫或液体二氧化碳和液体二氧化硫转移到罐中的步骤。
根据本发明的方法优选还包括依次提取包含在烟气中的蒸汽、二氧化碳、SO2和微量物质如未燃烧的烃后，将氮气排放到外部空气中的步骤。
根据本发明的方法优选还包括下列步骤·将排放到外部空气的氮气中包含的千卡传送至烟气，和·因此促使对烟气的冷却。
根据本发明的方法优选还包括在约等于大气压力的压力下、使用烟气中可获取的热能，至少部分不用额外供应能量，将烟气冷却至二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的反升华温度。
为了利用烟气中可获取的热能，根据本发明的方法还包括下列步骤在压力下利用烟气加热或蒸发水以产生蒸汽的步骤，在涡轮机中于压力下使蒸汽膨胀产生机械能或电的步骤。
系统本发明还涉及在大气氧和大气氮的存在下、在特意用来产生机械能的设备中从烃燃烧产生的烟气中提取二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的系统。
根据本发明的系统包括在约等于大气压力的压力下、在使二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫通过反升华法从气态直接过渡到固态的温度下冷却烟气的冷却装置。
在约等于大气压力的压力下、在使二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫通过反升华法从气态直接过渡到固态的温度下冷却烟气的装置优选还包括在约等于大气压力的压力下以液体形式从烟气中提取水的提取装置，特别是交换器。
在约等于大气压力的压力下从烟气中提取所有或部分液体形式水的提取装置优选包括空气或水热交换器。
为了提取烟气中存在的所有残余量的水，提取装置优选包括制冷热交换器和/或脱水装置。
在约等于大气压力的压力下、在使二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫(以及微量物质)通过反升华法从气态直接过渡到固态的温度下冷却烟气的冷却装置还包括具有集成级联(integrated cascade)的制冷装置，所述的制冷装置通过供应由制冷剂流体混合物的分级蒸馏产生的千卡，来冷却氮气、二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的混合物。根据包括压缩阶段和冷凝与蒸发的后续阶段的循环，制冷剂流体混合物的分级蒸馏在温度水平逐渐降低条件下进行。制冷装置包括压缩机、部分冷凝器、分离罐、蒸发冷凝器、烟气冷却蒸发器、液-气热交换器、反升华蒸发器和膨胀器。
根据本发明的系统优选还包括被其中循环制冷流体混合物的循环横贯的封闭空间。随着·制冷剂流体混合物在过冷的同时向封闭空间供应卡路里，和·二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫从固态过渡到液态，封闭空间中的压力和温度变化至二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的三相点。
制冷剂流体混合物优选依次确保封闭空间中二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的熔化和与前述空间对称的空间中的开放循环中循环的二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的反升华。二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的熔化和反升华在一个或另一个空间中交替进行，一个闭合而另一个开放。
根据本发明的系统优选还包括以液体形式储存二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的储存装置，具体是静止和/或可移动的罐。
将二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫以液体形式储存在静止和/或可移动罐中的装置优选还包括吸取装置，具体是气压泵。所述的吸取装置抽出在封闭空间中的液体二氧化硫或液体二氧化碳和液体二氧化硫，将封闭空间中的压力恢复至接近大气压力的压力，并将液体二氧化硫或液体二氧化碳和液体二氧化硫转移到罐中。
根据本发明的系统优选还包括用于在连续提取烟气中包含的蒸汽、二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫之后将氮气排放到外部空气中的压缩装置和/或吸取装置。
根据本发明的系统优选还包括将排放到外部空气中的氮气所含的千卡转移至烟气并因此促使烟气冷却的转移装置。
根据本发明的系统优选还包括回收烟气中存在的热能的装置，以在约等于大气压的压力下，至少部分不需要额外供应能量而将烟气冷却至二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的反升华温度。
回收烟气中存在的热能的装置优选包括·加热装置，具体是热交换器，用于在压力下利用烟气来加热并蒸发水，产生蒸汽，·膨胀装置，具体是涡轮机，用语在压力下使蒸汽膨胀，产生机械能或电。
根据本发明的方法和系统的概括性描述下面将概括描述本发明的一个实施方案变式。在二氧化碳的情况下进行了质和量上的解释。本领域的技术人员可以将之扩展到二氧化硫的情况，或扩展到二氧化硫和二氧化碳的情况。每次必须进行这种扩展时，都引入术语“(或SO2)”。废气，还称作烟气，通常由二氧化碳(CO2)、蒸汽(H2O)和氮气(N2)组成。还发现痕量存在的组分，如CO、NOx、SO2、未燃烧烃等。存在于烟气中的所有痕量气体含量通常低于1％-2％，但是其中一些，如SO2或未燃烧烃，通过所述方法冷却气流总量可以将其捕获。
表1示出了内燃机的废气中的典型摩尔组成和重量组成。
表1
表2示出了煤烧锅炉烟气中的典型摩尔组成。
表2
根据本发明的方法，冷却这些烟气以回收机械能，将其温度降低至稍低于常温。然后通过制冷循环将它们冷却至逐渐较低的温度，从而可以在约-80℃的温度、在大气压的数量级上的压力下使CO2(或SO2)反升华。
术语反升华在此处指当所讨论气体的温度低于三相点时发生的直接气/固相变化。

图1所示为压力温度图中说明气相、液相和固相共存的图。该图对于所有的纯物质都是有效的。在三相点以下，变化直接发生在固相和气相之间。从固体向蒸汽的变化称作升华。没有通用的术语来表示反向变化。在该说明书中使用术语反升华来表示从汽相到固相的直接变化。
烟气的热力学数据表明从900℃-50℃得到的能量稍高于1,000kJ/kg。所述的例子表明可以将34％-36％的该热能通过简单的蒸汽涡轮机循环转化为机械能，考虑到交流发电机为0.9，可以回收30.5％-32.5％的电。
根据本发明的系统一方面通过生能装置和/或耗能装置形成，所述的生能装置可以将热能转化为机械能和/或电，所述的耗能装置由设计有集成级联的制冷装置形成。废气的温度从约+900℃变为-90℃。从900℃冷却到约50℃的过程中该气体产生能量，然后，从常温(例如40℃)到-90℃的过程中它们消耗能量。所述例子说明可获取的能量远高于消耗的能量，因此可以从烟气中连续提取蒸汽和CO2(或SO2)，仅向大气中排放露点在-90℃以下的氮气和痕量存在的气体。
蒸汽涡轮机的尺寸取决于待处理烟气的流量。对于汽车的内燃机而言，它是产生数量级为3kW-30kW电的小涡轮机，取决于内燃机本身的输出和操作。水从产生机械能的循环的蒸发通过压力下闭合的水循环和排放管道之间的交换进行。事实上，通过水循环从废气中提取能量使得可以限制废气中的机械干扰，这种机械干扰例如由直接用烟气操作的气体涡轮机所导致。已知柴油机或汽油机的操作参数受排放压力变化的极大干扰。如果排放压力的这些变化显著变化，它们导致引擎能量效率减小。热交换器的逆流设计和沿烟气循环的非常大温度梯度使得可以加热并蒸发机械能产生循环中的水。在所述实施例的情况下，冷凝温度等于40℃。40℃的温度对应于空气冷却冷凝器的典型夏天条件。
将水加热到310℃-340℃的饱和温度；约99巴-145巴的锅炉中饱和压力对应于这些温度。将压力水平调整为引擎操作条件的函数。为了以尽可能好的方式调整压力水平，基于热交换器入口和/或出口处的废气温度测量值改变水的流量。烟气的流量是高度可变的，但是从对引擎操作模式的认识和燃料的流量可知。可以从引擎的转速表和电子燃料注入控制装置获得这些数据。这些数据使得可以选择要在能量回收循环中循环的水的流量范围、要调整为热交换器的入口和或出口处废气温度的函数的水循环中的压力。
在该沸腾压力下，液体因此被转化为蒸汽。然后使蒸汽本身过热至400℃-550℃的典型温度，作为废气的可获取温度的函数。然后使蒸汽在涡轮机本体中膨胀。因此可以从烟气中提取机械能。涡轮机可以驱动交流发电机、飞轮，或者甚至直接驱动制冷系统的压缩机。其中驱动交流发电机的版本提供更大的灵活性，取决于交通工具内燃机使用的不同类型。
基于下列数据评价两种循环操作的情况下可得到的机械能的量。
在第一种情况下，冷凝温度等于40℃，沸点等于310℃。在第二种情况下，冷凝温度还是等于40℃，但沸点等于340℃。另一方面，在第一种情况下将蒸汽过热至400℃，而在第二种情况下将蒸汽过热至500℃。选择所述的例子，以说明废气温度的各种操作条件，为可得到的输出提供典型数值，表示为烟气的流量M的函数，其本身以kg/sec表示。这样可以在高温下排放含CO2(或SO2)的烟气的任意管道中对根据本发明的方法进行概括性描述。结果，从烟气中回收能量导致烟气的温度从750℃-900℃的典型值变化到数量级为50℃-80℃的温度。
下面的数据说明了通过制冷剂循环将烟气冷却至CO2(或SO2)的反升华温度所需的机械能的量的数量级。在到达制冷装置的热交换器之前，将烟气从50℃冷却至常温。热交换发生在空气或水热交换器中。取决于外部温度水平，并取决于痕量存在的组分水平，烟气流中所含的水在该热交换器中部分冷凝，这是因为对于数量级为86g水/kg干烟气的浓度来说，露点为50℃。但是，考虑到烟气中痕量气体的存在，水会是酸性的，具有高于纯水的比露点。在这种情况下，露点通常为50℃-100℃。下面将描述冷凝蒸汽而不考虑烟气中升高露点的痕量气体的后续步骤。
取决于其特征，冷凝水可以直接排放或储存，以在排放之前进行预处理。在常温以下，在包括多个交换段的循环中冷却烟气。然后在大气压或接近大气压的条件下使之达到CO2(或SO2)的反升华温度以下的温度。
烟气的流量M在空气交换器和集成级联的第一冷却热交换器之间被改变，因为其中包含的蒸汽得以冷凝。如果重量浓度分别等于CO2＝19.5％，H2O＝8.6％，N2＝71.9％，则烟气的流量M大致等于无水介质的流量，忽略痕量气体的浓度，或MN2+CO2+SO2＝0.914M这种无水流MN2+CO2+SO2在到达两个反升华蒸发器之前在制冷系统的不同热交换器中继续被冷却。如果SO2含量如表2所示(0.4％)，考虑到其分压在0.004巴的数量级，在该温度水平下SO2仍存在于气相中。由于蒸发器的表面温度低于-90℃，SO2和CO2一起沉积。这种联合捕获SO2发生至体积浓度为3％，这是明显高于具有最高SO2含量的烟气中水平的浓度。
两个反升华蒸发器交替运行。烟气和制冷剂流体交替通过两个蒸发器中的一个或另一个。
在反升华阶段中，CO2冰或SO2冰沉积在位于反升华蒸发器中的热交换器循环的外壁上。在烟气含有SO2的情况下，由于其分压，SO2也直接从气态过渡到固态。这种沉积逐渐形成对冷烟气循环的堵塞。在该蒸发器上运行特定时间之后，热交换器外部中的烟气流和热交换器内部中制冷剂流体的流转换到(swing into)对称的蒸发器中。制冷剂流体在热交换器内部的第二蒸发器中蒸发，CO2或SO2沉积在其外表面上。在此期间，第一蒸发器不再是蒸发部位，并且第一蒸发器中的温度升高。通过在第一蒸发器的热交换器中循环膨胀之前的液体制冷剂，这种温度升高被加速。固体CO2从-78.5℃加热至56-.5℃和5.2巴，其中-78.5℃是大气压力下固相和气相的平衡温度，56.5℃和5.2巴是三相点的压力/温度特征，此时三相，即固相、液相和气相共存。使固体CO2熔化，即从固相过渡到液相。SO2从-75.5℃、0.016巴的较低压力下也开始熔化，即它在CO2之前熔化，可以根据需要在除冰的第一时间在部分真空条件下通过特定提取法(ad hoc extraction)优选回收。
该热交换器中的压力随温度升高继续升高。
一旦CO2(或SO2)完全为液相，其通过泵转移至热绝缘的罐中。该泵还能吸进残余气体，尤其是CO2(或SO2)。因此可以将反升华蒸发器内部的压力从5.2巴变为接近大气压的压力，以使烟气能够重新进入。
现在可以在蒸发器的壁上进行下面的循环，和进行冷烟气中包含的CO2(或SO2)的反升华。后者再次提供制冷剂。因此循环继续在平行的两个低温蒸发器中交替进行。
与包括使气相向液体CO2相(或液体SO2相)过渡的方法相比，根据本发明的使用反升华的方法是有利的。事实上，为了使直接从气相过渡到液相，需要将烟气的压力增加至至少5.2巴，将温度降低至-56.5℃。实践中，该方法意味着将烟气温度降低至0℃以除去水，然后将氮气和CO2的混合物压缩到至少6巴。在该压缩过程中氮气和CO2的混合物被加热至120℃。还必须进行从120℃到-56.5℃的冷却。该方法意味着毫无效果地将氮气压缩至5.2巴。
制冷装置根据冷却原理运行，该原理是本身公知的，称作集成级联的冷却。但是，根据本发明的制冷装置具有下面将要描述的特定技术特征。事实上，为了利用仅包括单一压缩机的简单制冷装置将烟气冷却从常温到-90℃的相当大温度差，本发明的方法使用制冷剂流体混合物。根据本发明的制冷装置包括单一的压缩机、平行连接的两个中间蒸发冷凝器和两个低温反升华冷凝器，如上所述。中间蒸发冷凝器可以进行制冷剂流体的蒸馏和烟气流的逐渐冷却。
取决于气候条件和痕量组分的含量，烟气中包含的残余蒸汽在上述空气-或水冷却的热交换器中完全或部分冷凝。如非这样，则水在温度稍高于0℃、停留时间足以允许这种冷凝的制冷装置的第一热交换器中补充冷凝。
可以进行循环的制冷剂流体混合物可以是三组分、四组分或五组分混合物。所述的混合物符合禁止生产并最终使用含氯制冷气体的蒙特利尔议定书(MontrealProtocol)的要求。这意味着可用组分中不存在CFC(氟氯化碳)和H-CFC(氢氟氯化碳)，虽然这些流体中的若干种用作集成级联中的工作流体在功能上也是相当诱人的。京都议定书还提出限制具有高全球变暖潜力(GWP)的气体。但是，尽管它们目前没有禁止，根据本发明优选使用具有最低可能GWP的流体。下面列出了适用于根据本发明的集成级联以从烟气中捕获CO2(或SO2)的混合物。
·三组分混合物三组分混合物可以是甲烷/CO2/R-152a混合物，或采用制冷剂流体的标准命名法(ISO 817)，R-50/R-744/R-152a混合物。可以用丁烷R-600或异丁烷R-600a代替R-152a。
·四组分混合物四组分混合物可以是下列混合物R-50/R-170/R-744/R-152a或R-50/R-170/R-744/R-600或R-50/R-170/R-744/R-600a。
R-50也可以用R-14代替，但是其GWP非常高(6,500kg当量的CO2)。
·五组分混合物利用通过从下列八种流体R-740、R-50、R-14、R-170、R-744、R-600、R-600a、R-152a中以具有逐渐升高的临界温度的足够比例选择5种组分，来制备五组分混合物，所述的临界温度示于表2中。下列混合物可以作为实例R-50/R-14/R-170/R-744/R-600或R-740/R-14/R-170/R-744/R-600或R-740/R-14/R-170/R-744/R-600a或R-50/R-14/R-170/R-744/R-152a或R-740/R-50/R-170/R-744/R-152a，R-740为氩。
表2示出了这些流体的主要热化学特征和名称。
表2
两个中间蒸发冷凝器和反升华蒸发器形成集成级联的三个温度阶。这三个温度阶都在相同的压力下操作，因为它们都与压缩机的吸取相连，但是这三个温度阶的平均温度通常在-5℃、-30℃和-90℃的数量级，因此在每个热交换器中的另一个管道中循环的制冷剂的流量之间必须存在温度差。
集成等级的三个“阶”中制冷剂流体混合物的流量取决于制冷剂流体混合物中组分的比例。因此，在组成和级联的温度水平之间存在联系。
作为有关具有集成级联的制冷装置的例子提供的下列数据基于包含五种组分的制冷剂流体混合物的使用，这五种组分的重量组成如下·R-50 1％·R-14 3％·R-17019％·R-74427％·R-60050％易燃组分和非易燃组分的比例应使混合物是非易燃的安全混合物。该混合物的临界温度为74.2℃，其临界压力为50巴。
临界温度最高的组分，此处的R-600和R-744的比例在混合物中是最高的，这是因为它们在两中间阶中的蒸发使得可以进行具有低临界温度的组分的蒸馏。具有低临界温度的组分可以在反升华蒸发器中在低温下蒸发，所述的反升华蒸发器是双蒸发器，用平行管道中的一个或另一个交替运行。
级联中的热交换器优选为逆流热交换器。它们使得可以利用入口和出口之间的非常大的温度差。它们还使得可以在不同的温度下回收流体和蒸气之间的热。
烟气的无水流MN2+CO2+SO2在流经反升华蒸发器之后减少为氮气流MN2，相当于初始流M的0.719。温度为-90℃的该氮气流与烟气管逆流循环，以参与无水烟气流MN2+CO2+SO2和随后的总烟气流M的冷却。离开反升华蒸发器的氮气流参与烟气的冷却，直到氮气的温度再次达到常温水平。氮气流MN2的压力等于流M初始压力的73％，蒸汽和CO2(或SO2)蒸气的连续捕获包括在内。循环所需的过压例如由空气压缩机产生，空气压缩机注入文氏管的流使得可以提取氮气流。
另一个概念包括在空气冷却热交换器的出口处压缩总流，以可以沿循环有烟气的循环产生相对于大气压的略微过压，直至它排放到空气中。
根据本发明的方法和系统的详细描述由阅读对作为说明性、非限制性实施例给出的本发明实施方案变式的说明，和示出可以通过反升华捕获二氧化碳的系统的实施方案变式的示意图的图3，本发明的其他特征和优点将变得明显。所示数值对应于二氧化碳，本领域技术人员可以将它们扩展到二氧化硫的情况，或扩展到二氧化硫和二氧化碳的情况。当进行这种扩展时，插入术语“(或SO2)”。
现在描述图3。所用的附图标记是图3中的附图标记。
下表表示所用的附图标记体系。该表明确阐明了具有不同附图标记的相同技术术语的含义。
烟气中热含量的变化和烟气的化学组成在其得以冷却的循环中循环的过程中进行监测。
烟气流M是四种流的总和M＝mH2O+mCO2+mN2+m痕量其中mH2O指蒸汽流，mCO2指二氧化碳流，mN2指氮气流；m痕量指痕量气体流，包括SO2或未燃烧烃。
烟气通过管道2(内燃机的出口管道)离开内燃机1(或内燃机)。其温度为900℃。在热交换器6(第一烟气冷却热交换器)中这些烟气将释放的能量表示为烟气流M的函数Qech＝M(hs6-he6)其中hs6、he6分别指热交换器6的出口和入口处烟气的焓。
内燃机出口处烟气的重量组成分别等于·CO219.5％·H2O8.6％·N291.9％从能量角度考虑到痕量气体如SO2的可忽略影响，在本说明书中对它们加以忽略。
热交换器6中烟气释放的能量Qech大致等于1,000kJ/kg。热交换器6出口处烟气的温度为50℃。可以将释放的输出Pech(以kW表示)表示为以kg/sec表示的烟气流M的函数Pech＝Qech×M＝1,000kJ/kg×M kg/sec＝1,000M(单位kW)热交换器6中烟气释放的热能以本身已知的方式转化为机械能，并随后转化为电。烟气将其能量释放到热交换器6中循环的水中。该水以液态从42℃连续加热至310℃，然后在310℃、在饱和压力即99巴下沸腾，或在热交换器6的第二实施方案变式中在340℃和145巴沸腾，并且该水在热交换器6的第二实施方案变式中过热至400℃或500℃。使过热的蒸汽在涡轮机7中膨胀，驱动所述变式中的交流发电机。膨胀后处于两相的膨胀蒸汽在冷凝器8中冷凝，所述的冷凝器8是空气冷却的冷凝器。将因此形成的液体用泵9压缩至压力为99巴，在第二实施方案变式中压缩至145巴。在所述能量平衡中未说明的热能可以任选地从内燃机1的冷却循环3回收。从内燃机1的冷却循环3回收能量的热交换器5包含用于该目的的回收循环4。回收循环4和内燃机1的冷却循环3之间的联系未示出。总之，空气冷却的冷凝器8中冷凝温度为40℃。冷凝温度通常变动在具有最高温度的国家中的冬天和夏天之间的10℃-65℃。蒸气冷凝温度等于10℃时可以回收的能量的量大于蒸气冷凝温度等于65℃时回收的能量的量。
表3和表4示出了每个实施方案变式的液态水或蒸汽的焓·热交换器6的入口处和出口处·涡轮机7的出口处，和·空气冷却的冷凝器8的出口处。
这四个焓值是能量回收循环的能量效率的代表。热交换器6、涡轮机7、冷凝器8和泵9通过管道连接，形成用于从烟气回收能量的热能回收系统。如此回收的热能继而转化为机械能。
与涡轮机7连接的交流发电机10使得可以将机械能转化为电。
表3
表4
烟气在热交换器6中与水流逆向循环。烟气的温度从900℃变化为50℃，而水的温度在第一变式中从40℃变为400℃，在第二变式中最高为500℃。在第一变式的情况下，蒸发发生在310℃，99巴的压力下。在第二变式的情况下，蒸发发生在340℃，145巴的压力下。热交换器6因而同时是水加热器和锅炉。
在第一变式的情况下，其中热交换器6的出口处温度等于400℃，热交换器6的入口处压力等于99巴，冷凝温度等于40℃，表3使得可以测定机械能，由热交换器6循环中水的单位质量流表示。对于等于0.85的涡轮机7的机械效率，机械能等于(3,098.2-1,935.9)×0.85＝988kJ/kg在第二变式的情况下，当热交换器6的出口处温度等于500℃，热交换器6的入口处压力等于145巴，冷凝温度等于40℃时，表4使得可以测定机械能，由热交换器6循环中水的单位质量流表示。对于等于0.85的涡轮机7的机械效率，机械能等于(3,314.8-1,982.19)×0.85＝1,132.8kJ/kg在第一变式的情况下，由烟气循环向热交换器6供应的能量等于Qech＝3,098.2-177.4＝2,920.8kJ/kg在第二变式的情况下，由烟气循环向热交换器6供应的能量等于Qech＝3,314.8-182＝3,132.8kJ/kg上文指出由热交换器6中的烟气释放的热输出Pech等于Pech＝1,000M，以kW表示，是烟气流的函数。
所提取的机械输出在涡轮机循环产量的基础上表示为烟气流的函数。
所提取的与该流M相关的机械能将表示作为烟气流的函数的涡轮机循环产量情况1Pmech＝(988/2,920.8)×1,000×M＝338.6M，单位为kW，情况2Pmech＝(1,132.8/3,132.8)×1,000×M＝361.6M，单位为kW。
在第一和第二实施方案中，交流发电机10效率为0.9。由于从烟气回收热能的循环所得的电功率Pelec为在第一实施方案变式中，Pelec＝304.5M，单位为kW，在第二实施方案变式中，Pelec＝325.4M，单位为kW
因此当烟气温度高于400℃时，可以从烟气回收30.5％-32.5％的电。
现在将描述不同热交换器中的连续烟气冷却阶段。冷却是对于氮气的纯冷却，对于水的冷却和冷凝，对于CO2(或SO2)的冷却和反升华。为了理解何处提取液态水和固体以及液态CO2(或SO2)，需要监测这三个组分的质量流的变化和沿烟气冷却循环即沿管道13的能量变化。对于各组分的能量变化都以kJ/kg表示，和重量分数一样是加合量(additive magnitude)。氮气的焓如表6所示，CO2(或SO2)的焓如表5所示，图2以本身已知的方式示出了CO2(或SO2)的温度-焓图。在该图中，·温度以K表示，·焓以kJ/kg·K表示。
点A是表示第一(No.1)冷却蒸发器25的入口处CO2的点。压力为1巴，温度为50℃(323K)，CO2(或SO2)的焓为450.8kJ(参见表5)。
点B是表示热交换器11的出口处CO2(或SO2)状态的点，温度是40℃，焓示于表5中。
点C是表示气/固相变化之前反升华蒸发器(No.1)39的入口处CO2(或SO2)的点。压力为0.85巴，温度为-72℃(201K)，焓为349kJ/kg(参见表5)。
点D是表示-80℃下CO2(或SO2)的完全固化曲线上CO2(或SO2)的点。固化发生在反升华蒸发器(No.1)39的管壁上。完全的气/固相变化需要568kJ/kg的冷却能量。
点E是表示在反升华蒸发器(No.1)40的空间中通过固体CO2(或固体SO2)的升华进行除冰操作的过程中CO2(或SO2)的点。由于固体CO2(或固体SO2)的部分升华，该操作导致压力增加，这使蒸气压力增加至5.2巴。
点F是表示在恒定压力5.2巴的条件下熔化CO2(或固体SO2)结束时CO2(或固体SO2)的点。因此CO2(或固体SO2)在点F处全部是液体。
表5
下面将描述使用表5中的值的能量平衡。
现在将继续描述烟气冷却热交换器11进口处烟气流的变化，并清楚地阐明蒸汽捕获机理以及与此相关的能量消耗。
表6示出热交换器和与其连接的管道部分的进口和出口处温度、焓和重量分数的变化。还将描述作为蒸汽和CO2(或SO2)连续捕获量的函数的流量的变化，指出每个热交换器中吸取的能量值。使烟气管道13和氮气排出管道55紧密接触布置，并且与外部热绝缘。管道13和55位于元件11、25、33、39和40之间的部分形成连续热交换器。
表6
热交换器11中烟气从50℃冷却到40℃并伴随水的部分冷凝，需要109M(kW)的输出；在所讨论的实施例中，水在该烟气冷却热交换器11中开始冷凝。对其他温度条件来说，或者由于改变水的露点的痕量化合物的存在，水的冷凝可在热交换器6中开始。事实上，如果水在烟气中的重量浓度为8.6％，则水的露点为约50℃。热交换器11出口处的烟气流等于0.964M。水的重量分数从8.6％变为5％。设计热交换器11，使水的冷凝物可以通过管道14排出。管道14将热交换器11和集水槽16连接起来。
管道13中的烟气通过连接热交换器11与热交换器25进口的管道55进行冷却。而且，这些管道部分是与外部热绝缘的。
让我们准确表述两个管道13和55之间的交换模式对于形成热交换器11、25、33和39或40之间的管道13的每个连接部分来说，它们均为热有效接触。这三个部分形成真正的热交换器，其中管道55中冷氮气流冷却在管道13中逆流循环的烟气。表6示出热交换器39或40和热交换器33之间、热交换器33和热交换器25之间以及热交换器25和热交换器11之间的三个部分的每一部分中管道55中氮气流的焓值变化。氮气流的焓值变化等于0.719M(kg/sec)，以90％的交换效率传送到上述三个热交换器部分的每一部分中在管道13中循环的烟气流中。由热交换器11和25之间的氮气流释放的能量为26.3M(kW)。其不仅用来冷凝被减少至4.2％的部分蒸汽，而且用来冷却热交换器25进口处至高达到36.5℃的烟气流。
在热交换器25的出口处，烟气流温度为1℃，需要热交换器25中138M(kW)的制冷量，从而使得可以降低烟气温度并使剩余的蒸汽冷凝。
烟气的温度调整为1℃，以避免烟气中所含的水形成为冰。第一(No.1)冷却蒸发器25的部分和设计使其可以确保烟气流的高度去湿。第一(No.1)冷却蒸发器25出口处的烟气中通常保留少于0.05重量％的水。
烟气管道13与第一(No.1)冷却蒸发器25的内腔相通。在烟气经过第一(No.1)冷却蒸发器25的过程中从烟气中提取的水在该内腔中回收。然后，通过第一(No.1)冷却蒸发器25的排水管15将其转移到集水槽16中。离开第一(No.1)冷却蒸发器25的烟气经过脱水装置56，确保烟气完全干燥。以MN2+CO2+SO2表示的无水烟气质量流等于离开内燃机1的流M的0.914。事实上，8.6％的质量流已以液态水的形式在烟气冷却热交换器11、由相互接触的管道13和55部分形成的热交换器、第一(No.1)冷却蒸发器25和脱水装置56中被捕获。
在管道55中循环的氮气流在连接热交换器25和33的管道13部分产生14M(kW)的制冷量，并冷却氮气和CO2(或SO2)的残余烟气流MN2+CO2+SO2，使其在热交换器33进口处的温度为-14℃。
在第二(No.2)冷却蒸发器33中供给5.4M的制冷量，并将氮气和CO2(或SO2)的残余烟气流MN2+CO2+SO2冷却至-20℃。
考虑到管道13和55之间的冷却，残余流MN2+CO2+SO2进入温度约为-72℃的两个反升华蒸发器(No.1)39或(No.2)40中的一个，这是由于管道55提供了47M(kW)的制冷量。
所述两个反升华蒸发器(No.1)39或(No.2)40的形式和设计应使气体具有长的驻留时间。将残余烟气流MN2+CO2+SO2冷却到CO2(或SO2)的反升华，这需要125.9M(以kW为单位)的制冷量。因此，CO2(或SO2)在反升华蒸发器39或40中在温度为约-80℃、压力为0.85巴(绝对压力)或者-78.6℃、1巴压力的条件下被反升华捕获，而以MN2表示的残余氮气流被冷却至-90℃并随后通过管道55排放到大气中，其中管道55与管道13进行逆流交换。
对反升华蒸发器(No.1)39中以温度为约-72℃和焓为约349kJ/kg的状态(表5和图2中的点C)进入的CO2(或SO2)的能量变化进行详细描述。完全的气相-固相变化(反升华)发生在反升华蒸发器(No.1)39的管中，CO2(或SO2)向点D(表5和图2)变化，且其焓为-228kJ/kg。
以kW表示的制冷量，作为烟气流量的函数，是(349-(-228))×0.195M＝112.5M。
在膨胀器(No.1)41中膨胀之前，制冷流体经过反升华蒸发器(No.2)40，处于解冻阶段。于是，制冷流体回收CO2熔化的能量。在图2中，可回收的能量对应于从点D(0.85巴时的固相CO2)(或SO2)向点F(5.2巴时的液相CO2)(或SO2)的变化。焓的总变化为228kJ/kg。在所述实施方案变体的情况下，热交换器的传递效率是90％。因此，所回收的能量等于205kJ/kg。所回收的制冷量作为总烟气流M的函数为40M，以kW表示205×0.195M＝40M考虑到由液态制冷流体从CO2(或SO2)的解冻回收的能量，CO2(或SO2)在蒸发温度-90℃(在制冷流体和气相CO2或固相CO2之间必需有约10℃的差值，以将CO2转化为冰)(或SO2)的反升华仅需(112.5-40)M＝72.5M(以kW表示)的制冷量。
发现，对上述两个实施方案变体来说，可回收的电功率(以kW表示)分别等于304.5M和325.4M。它们高于压缩所需的电功率，压缩时压缩机必须提供产生制冷量。事实上，以kW表示，作为烟气流量M的函数，压缩所需电功率为约187M。
该能量平衡可以通过对必须由压缩器提供产生制冷量的压缩所需电功率进行理论估算而证明。为了进行该估算，首先需要回顾制冷机的有效系数的意义。有效系数是制冷量Pfrig与压缩机马达所提供的电功率Pelec._comp.之比COP＝Pfrig/Pelec._comp.
考虑到制冷量将会在不同的温度水平-5℃、-30℃、-90℃时变化的事实，绝对有必要使用标准法则描述作为温度的函数的有效系数的变化。
表达该法则的最简单的方式是将其表述为Carnot有效系数的函数。Carnot有效系数表示制冷机的理想性能，并且仅作为冷凝温度的函数进行计算(Tcond)和蒸发温度(Tevap)根据下式COPCarnot＝Tevap/(Tcond-Tevap)，温度以K表示。
基于真实机器的分析的法则可以下式表示COP＝(2.15×10-3T+0.025)COPCarnot。
下表7示出作为蒸发温度的函数的COP值。
表7
该表使得可以计算由压缩消耗的电功率，作为提供制冷量的温度水平的函数。有效系数使得可以计算由压缩机消耗的输出，以为不同的热交换器提供制冷量。
为热交换器25提供的用于将烟气冷却至0℃的制冷量以-5℃提供。当待提供的制冷量等于138M(表6)，并且有效系数为3.57(表7)时，由压缩机消耗的电功率等于138M/3.57＝38.6M，以kW表示。
为第二烟气冷却蒸发器33提供的制冷量以-30℃提供。当待提供的制冷量等于5.4M(表6)，并且有效系数为1.9(表7)时，由压缩机消耗的电功率等于5.4/1.9＝2.8M，以kW表示。
为反升华蒸发器(No.1)39或(No.2)40提供的制冷量以-90℃提供。当制冷量为(125.9M-40M)＝85.9M，并且有效系数为0.59(表7)时，由压缩机消耗的电功率等于85.9M/0.59＝145.6M，以kW表示。
在每个热交换器的计算中都要考虑将氮气从50℃冷却到-90℃所需的制冷量。
因此，压缩所需的总电功率(Pcomp)仅将提供给蒸发器25、33和39或40，从而其等于Pcomp＝38.6+2.8+145.6＝187M，以kW为单位，如上所述。
因此，作为烟气流量M的函数，由制冷压缩机消耗的电功率等于187M，以kW为单位。该功率相当于从烟气流中回收的电功率，为304.5M-325.4M。因此，压缩机的电功率占能够由上述使用蒸汽的回收循环回收的电量的约60％。
再次参照图3，具体描述使用集成级联(integrated carscade)操作的制冷设备的运转。制冷压缩器17从上述定义的多组分制冷混合物之一中抽出气相质量流。更具体而言，对于下述实施方案变体来说，所述混合物由五种组分组成，其重量百分数如下·R-50 (1％)·R-14 (3％)·R-170 (19％)·R-744 (27％)·R-600 (50％)。
抽气压力为1.7巴。当冷凝物在40℃的温度下排出时，冷凝压力为22巴。部分制冷冷凝器18通过冷却循环19、部分制冷冷凝器的冷却循环被冷却。水或空气在冷却循环19中循环。
部分制冷冷凝器18是用于分离所引入制冷剂总流中液相和气相的分离器，下文中以Mf表示所引入的制冷剂总流。下文中以Mtete1表示的气相流在部分制冷冷凝器18的顶部、头部通过管道20离开。下文中以Mpied1表示的液相流在底部、足部通过管道21离开。液体在重力作用下从部分制冷冷凝器18的底部排出。
液相流(Mpied1)在液-气热交换器(No.1)26中被过冷。该流(Mpied1)约等于制冷剂总流(Mf)的50％。液流(Mpied1)富含最重的组分，即R-600和R-744，并且在膨胀器24中膨胀，达到1.7巴的蒸发压力。该膨胀液流(Mpied1)相继在第一(No.1)蒸发冷凝器22中和第一(No.1)烟气冷却蒸发器25中蒸发，并在第一(No.1)烟气冷却蒸发器25中完成蒸发。因此而完全蒸发的液流(Mpied1)将在液-气热交换器(No.1)中释放其冷量，然后再次通过管道27进入压缩器17的抽集槽中。
在部分冷凝器18的头部离开的气流(Mtete1)占制冷剂总流(Mf)的另外50％。气流(Mtete1)将在第一(No.1)蒸发冷凝器22中部分冷凝。在第一(No.1)蒸发冷凝器22出口处变为两相(液-气)的该流(Mtete1)将在分离槽28中分离成独立的液相和独立的气相。气相流(Mtete2)在分离槽28的顶部通过管道29离开。液流(Mpied2)在分离槽28的底部离开。于是，在部分冷凝器18的顶部离开的气流(Mtete1)被分离成两股流体气流(Mtete2)占引入流(Mtete1)的40％，液流(Mpied2)占引入流(Mtete1)的60％。通过管道29离开分离槽28的气相流(Mtete2)将在第二(No.2)蒸发冷凝器32中全部冷凝。整个液流(Mpied2)在反升华蒸发器(No.1)39或(No.2)40中交替蒸发。
离开分离槽28的气相流(Mtete2)在第二(No.2)蒸发冷凝器32中的冷凝通过在分离槽28底部离开的液流(Mpied2)的部分蒸发来实现，之后，液流(Mpied2)在膨胀器31中膨胀。液流(Mpied2)在烟气冷却蒸发器33中蒸发。完全蒸发的液流(Mpied2)在第二(No.2)液-气热交换器34中释放其冷量(cold)，然后再次通过管道35进入压缩器17的抽集槽。
液流(Mtete2)通过第一(No.1)三通阀37。该阀在管道38处是打开的，从而在管道44处是关闭的。该液流(Mtete2)在第二(No.2)反升华蒸发器40中过冷，其中第二(No.2)反升华蒸发器40在其CO2解冻阶段期间被用作过冷热交换器。然后，该过冷液流(Mtete2)在第一(No.1)扩展器41中膨胀。随后其将在第一(No.1)反升华蒸发器39中蒸发。
离开第一(No.1)反升华蒸发器39的制冷剂气流(Mtete2)经过第二(No.2)三通阀46并通过气体返回管道45回到制冷压缩器17中。该流(Mtete2)占通过制冷压缩器17吸入的制冷剂总流(Mf)的约20％。
当第一(No.1)反升华蒸发器39与第二(No.2)反升华蒸发器40交替运转时，第一(No.1)三通阀37转换位置，通过管道44，液相制冷剂流体向第一(No.1)反升华蒸发器39循环，此处其被过冷。然后，制冷剂流体在膨胀器(No.2)42中膨胀。随后在第二(No.2)反升华蒸发器40中蒸发，然后通过第二(No.2)三通阀46和管道45回到制冷压缩器17中。
接下来将描述制冷剂流体在两个反升华蒸发器39和40中的循环。这些反升华蒸发器交替运转。当它们中的一个是有效的蒸发器时，另一个是过冷热交换器，反之亦然。如果蒸发作用发生在第一(No.1)反升华蒸发器39中，那么第一(No.1)三通阀37是打开的，制冷剂混合物可以在管道38中流通，但是不能在管道44中流通。
在膨胀器(No.1)41中膨胀之后，液体制冷混合物(Mtete2)在第一(No.1)反升华蒸发器39中蒸发，起始温度约为-100℃，至高在出口达到约-70℃的温度。
对于所研究的图而言，源自第二(No.2)烟气冷却蒸发器33的烟气经过第四(No.4)三通阀53，以进入第一(No.1)反升华蒸发器39。对该图而言，烟气不进入第二(No.2)反升华蒸发器40。
这些烟气从其约-72℃的进入温度冷却到等于-78.6℃或-80℃的CO2反升华温度，其中CO2反升华温度等于-78.6℃还是-80℃取决于第一(No.1)反升华蒸发器39中的压力是1巴(绝对压力)还是0.85巴(绝对压力)。一旦达到该温度，CO2在第一(NO.1)反升华蒸发器39内部、在制冷剂混合物流通的管道外壁形成冰。
在进入第一(No.1)反升华蒸发器39之前，制冷剂液体进入作为过冷热交换器运转的温度为约-45℃的第二(No.2)反升华蒸发器40。在CO2(或SO2)解冻循环之初，制冷剂流体从-45℃过冷至-78℃，而在CO2(或SO2)解冻循环之末，仅从-45℃过冷至-55℃。液相CO2在解冻期间聚集在第二(No.2)反升华蒸发器40的下部。在将第二(No.2)反升华蒸发器40的运转转换为蒸发模式之前，以及在CO2(或SO2)液化之末，打开第三(No.3)三通阀47。因此，可以通过泵48即液体CO2(或液相SO2)抽吸泵抽入液体CO2(或液体SO2)。泵48是例如液体和气体都可以泵吸的电空泵。泵48将液体CO2(或液体SO2)转移到贮槽49中，然后抽入混合有氮气的CO2(或SO2)气体，以恢复第二(No.2)反升华蒸发器40中的气体环境到工作压力为0.85巴(绝对压力)或1巴(绝对压力)，这取决于烟气循环所选择的技术选项。由于实际原因，尤其是对运载工具而言，可移动槽51与贮槽49相连。泵50，即可移动槽的填充泵，使得可以从贮槽49填充可移动槽51。阀门52使得可以根据需要平衡两槽49和51之间的压力。可移动槽51使得可以运输被捕获的CO2(或被捕获的SO2)。新的抽空可移动槽取代已被充满的可移动槽。
现在描述离开第一(No.1)反升华蒸发器39的氮气的循环。氮气经过第五(No.5)三通阀54并随后再次进入氮气排出管道55。第五(No.5)三通阀54根据情况在排气管道55和第一(No.1)反升华蒸发器39或第二(No.2)反升华蒸发器40之间建立连通。
在解冻期间，由于反升华蒸发器39或40中CO2(或SO2)的升华导致压力上升，此时为封闭循环。在三相点平衡温度处，所述压力等于5.2巴。CO2(或SO2)在该压力下从固态向液态转化。
在氮气排出管道55中的氮气流MN2仅占烟气初始质量流的71.9％。不考虑压降或痕量气体，单独的氮气压力等于0.736巴。
内燃机1的出口管道2、烟气管道13和氮气排出管道55相互连通，形成一个循环。
如果不能得到补偿，第一(No.1)烟气冷却蒸发器25和脱水装置56中的烟气冷却热交换器11中水的去除会导致管道2、13、55中的压力降低。大气会通过氮气排出管道55进入制冷装置。反升华蒸发器39和40中CO2(或SO2)的反升华也会导致进一步压力降低。该压力降低必须得到补偿，以便能够将氮气排放到大气中。图3中所示方案包括通过管道58、文丘里注射管在文丘里管59的颈部注射气流的空气压缩器57，使得氮气流在约为0.65巴的压力下抽入并防止空气进入该系统。该方案也包括在文丘里管的出口重新产生氮气和氧气混合物。
另一方案，未在图3中示出，包括在烟气管道13的烟气冷却热交换器11出口处配置具有小压力差的压入式压缩器，以产生过压，使得加入痕量组分的氮气或氮气流在氮气排出管道55出口处排出到大气中。
如果痕量组分的含量尤其是一氧化碳CO和某些轻质烃的含量不可以忽略，那么氮气和痕量组分流可以与其他足量气流一起回到混合器中，以产生所谓的易燃混合物。该可燃混合物的燃烧有利于减少污染物，并有利于提高为此目的而设计的内燃机的能效。
发现，在运转的反升华蒸发器中CO2(或SO2)解冻期间，温度在-80℃和-55℃之间变化。温度的这种显著变化可以用来调节两个反升华蒸发器的交替。事实上，当在CO2(或SO2)解冻期间温度达到-55℃时，可以认为CO2(或SO2)已经完全转化为液相。现在可以打开液体CO2(或液体SO2)抽吸泵以将其转移到贮槽49中。现在可以通过测量CO2(或SO2)解冻蒸发器内部体积中的压力来停止清空过程，随后重新启动该循环，蒸发事先已清空液体CO2(或液体SO2)的反升华蒸发器中的制冷剂。注意到，在循环之始，当蒸发器中没有冰时，使用集成级联的压缩体系消耗更多的能量。事实上，在反升华蒸发器中膨胀的该混合物没有过冷。能量参数的最优化需要考虑发动机最可能的工作时间、能量产生过程等，以设定两个蒸发器之间的交替规律。
本发明还涉及使得可以在从气田中抽取的甲烷(CH4)中CO2压力为+或-0.3巴的大气压力或准大气压力条件下通过反升华(形成冰)抽取(捕获)CO2和/或SO2的方法和体系。单独捕获SO2还应用于气体排出物或烟气中，此时该SO2具有0.1％-3％的浓度。更具体而言，涉及使得可以通过凝固作用捕获甲烷气流，尤其是从气田抽取的甲烷中，所包含的气相CO2和/或SO2的方法和体系。
进行这种CO2和/或SO2的捕获，用于它们的储存、再注射、转化或随后的应用。
二氧化碳或CO2的排放导致大气CO2浓度的增加，从长远来看，这被认为是不可接受的。京都议定书(Kyoto Protocol)由部分成员国限制这些排放的承诺组成。对经济发展和将大气浓度维持在限制气候改变的水平而言，二氧化碳的捕获及其隔离是不可缺少的目标。已经规定SOx(SO2、SO3和其他氧化物)的排放，以防止酸雨以及限制市区的呼吸性事故。由于各种原因，CO2和SO2的捕获代表对于污染减少体系存在或出现市场。
本发明涉及通过在低分压条件下反升华来捕获二氧化碳和少数种类气体的方法。甲烷(CH4)在大气压力和-161.5℃的条件下液化，而CO2和SO2根据气体混合物中各分压的不同，在大气压力下在-80℃至-120℃的温度下从气相转变为固相。
例如，SO2在整个冷壁上形成冰，其温度通常低于-75℃，体积浓度约0.5％。然后，这些化合物可以在液相中通过冰的形成/解冻过程而回收，在解冻过程中，封闭和密封空间中的压力和温度升高到CO2和SO2的各自三相点以上。该交替进行的解冻过程可以有利地设计，以回收在解冻期间释放的能量。
本发明涉及抽取CO2和/或SO2的方法。根据本发明的方法包括以下步骤冷却从井孔中抽取的甲烷，此时压力约等于大气压力，温度应使得CO2和/或SO2通过反升华过程直接从气态转化为固态。
此外，包括在约等于大气压力的压力下、在使得二氧化碳CO2和/或SO2通过反升华过程直接从气态转化为固态的温度下冷却从井孔中抽取的甲烷的步骤优选包括以下步骤通过制冷剂流体混合物的分馏提供千卡(frigories)而一方面冷却从井孔中抽取的甲烷，另一方面冷却CO2、SO2。根据包括压缩阶段和后续的冷凝和蒸发阶段的循环，在制冷剂流体混合物的递减温度水平下进行分馏。
包括在约等于大气压力的压力下、在使得CO2和/或SO2通过反升华过程直接从气态转化为固态的温度下冷却从井孔中抽取的甲烷的步骤之后，优选进行在封闭空间熔化CO2和/或SO2的步骤。由于经历过冷的制冷剂流体混合物为封闭空间提供卡路里(calories)，因此封闭空间中的压力和温度改变，至多达到CO2和/或SO2的三相点。
制冷剂流体混合物优选相继确保·CO2和/或SO2在封闭空间中熔化，和·在与前述空间相对称的空间的封闭循环中循环的CO2和/或SO2升华。
CO2和/或SO2的熔化和反升华在一个或另一个空间中交替进行一个为封闭的，而另一个是开放的。
根据本发明的方法优选还包括将液态形式的CO2和/或SO2储存于槽尤其是可移动槽中的步骤。
将液态形式的CO2和/或SO2储存于槽尤其是可移动槽中的步骤包括下列步骤抽取包含在封闭空间中的液态形式的CO2和/或SO2的步骤，使封闭空间中的压力接近大气压力的步骤，和将液态形式的CO2和/或SO2转移到槽中的步骤。
根据本发明的方法优选还包括以下步骤使用烟气中可得的制冷能量而不需要另外供给能量，在约等于大气压力的压力下，将从井孔中抽取的甲烷冷却至CO2和/或SO2的反升华温度。
根据本发明的系统包括冷却装置，用于在约等于大气压力的压力下、在使得CO2和/或SO2通过反升华过程直接从气态转化为固态的温度下冷却从井孔中抽取的甲烷。
用于在约等于大气压力的压力下、在使得CO2和/或SO2通过反升华过程直接从气态转化为固态的温度下冷却从井孔中抽取的甲烷的冷却装置还包括集成级联的制冷设备，用于通过制冷剂流体混合物的分馏提供千卡(frigories)而冷却甲烷流和CO2和/或SO2。根据包括压缩阶段和后续的冷凝和蒸发阶段的循环，在降低的温度水平进行制冷剂流体混合物的分馏。制冷装置包括压缩器、部分冷凝器、分离槽、蒸发冷凝器、烟气冷却蒸发器、液-气热交换器、反升华蒸发器和膨胀器。
根据本发明的系统优选还包括由其中循环冷冻剂流体混合物的循环横穿的封闭空间。封闭空间中的压力和温度改变，至多达到CO2和/或SO2的三相点，这是由于·制冷剂流体混合物在过冷的同时为封闭空间提供热量，和·CO2和/或SO2从固态转变为液态。
制冷剂混合物优选相继确保CO2和/或SO2在封闭空间中熔化，和在与前述空间相对称的空间的开放循环中流通的CO2和/或SO2反升华。CO2和/或SO2的熔化和反升华在所述空间的一个或另一个中交替进行，一个空间为封闭的，而另一个是开放的。
根据本发明的系统优选还包括储存装置，尤其是固定的和/或可移动的槽，用于储存液态形式的CO2和/或SO2。
用于将液态形式的CO2和/或SO2储存于固定和/或可移动槽中的装置优选还包括抽吸装置，尤其是空气泵。抽吸装置使得可以实现CO2和SO2在联合捕获过程中的回收选择性·SO2在-75.5℃和0.016664巴的压力下再次转变成液态，和·CO2在-56.5℃和5.2巴的压力下再次转变成液态。
抽吸装置还使得可以使封闭空间中的压力接近大气压力，和将液体CO2和/或液体SO2转移到槽中。
根据本发明的系统优选还包括压缩和/或抽吸装置，用于将从井孔中抽取的甲烷转移到对应于储存将包含在甲烷中CO2和/或SO2抽取出来之后的储存或后续处理的装置中。
根据本发明的系统优选还包括转移装置，用于在从进入制冷系统管道中的总流(甲烷+CO2+SO2)中分离出CO2和SO2之后转移包含在甲烷中的千卡，并因此有利于总流的冷却。
现在对本发明的实施方案变体进行一般性的描述。待处理气体由以下组分组成一方面，甲烷(CH4)，其典型浓度可为90％-99％，和另一方面，少量物质CO2，其体积浓度可为1％-10％，和/或SO2，其浓度可为0.1％-3％。
根据本发明的方法，包含从井孔中抽取的甲烷和CO2和/或SO2的总流通过制冷循环进行冷却，以逐渐降低温度，使得CO2和/或SO2在-80℃和-120℃之间的温度下和约为大气压力+或-0.3巴的压力下反升华。
术语反升华此处是指当所讨论气体的温度低于三相点时直接发生气/固相变。图1表示示出所有纯物质尤其是SO2的固相、液相和气相共存的示意图。低于三相点，转变直接发生在固相和气相之间。从固相向气相的转变称为升华。没有常用术语用来指代相反的转变。术语反升华用在本说明书中是指从气相向固相的直接转变。
低于环境温度时，在包括多个热交换分段的循环中冷却总流。于是使其在大气压力或接近于大气压力的条件下达到低于CO2和/或SO2的反升华温度的温度。
在到达两个反升华蒸发器之前，在制冷系统的不同热交换器中进行总流的冷却。
两个大气压蒸发器交替运转。总流交替穿过两个蒸发器的一个或另一个。
在反升华阶段，CO2和/或SO2冰沉积在位于反升华蒸发器中的热交换器循环内壁上。该沉积物逐渐产生对从井孔中抽取的甲烷循环的障碍。在该蒸发器工作一定时间之后，总流以及制冷流体混合物流转换到对称的蒸发器中。制冷流体混合物在热交换器内部的该第二蒸发器中蒸发，而CO2和/或SO2沉积在其外表面上。第一蒸发器在此期间不再处于蒸发位置，因此第一蒸发器中温度上升。该温升通过循环第一蒸发器的热交换器中膨胀之前的液体制冷剂而加速。将固体的CO2和/或SO2从-80℃和-120℃之间的温度加热到各自熔点。已在热交换器的壁上形成冰的物质的升华首先产生气相，这导致解冻期间蒸发器空间中的压力上升，直到达到相应于不同物质的三相点(对于SO2来说是0.016巴，对于CO2来说是5.2巴)的各压力。当达到这些各自的压力时，发生从固相向液相转变的冰的熔化。
一旦少量物质SO2和CO2全部为液相，它们就通过相关的抽空转移到一个或多个热绝缘槽中。如果SO2和CO2一起结冰，则根据分离SO2和CO2的需要，可以相继在相应于这些化合物的优先压力的压力下进行所述转移。在转移结束时，泵还可以抽吸一种或多种残余气体。因此，可以使得反升华蒸发器空间内的压力从相应于解冻结束时的最终压力变为接近于大气压力的初始压力，以便总流能够再次进入，并且CO2和/或SO2能够与甲烷分离。
现在可以进行下列循环，并进行包含在从井孔中抽取的甲烷中的CO2和/或SO2在蒸发器壁上的反升华。后者再次使用制冷剂流体供给。循环继续，周而复始，在两个平行相连的低温蒸发器中交替进行。
制冷装置基于本身已知的所谓集成级联冷却原理。但是，根据本发明的制冷装置具有特定的技术特征，这将在下面进行描述。事实上，为了通过易于制造的制冷装置在相当大的温度差范围内冷却烟气，所述温度差为环境温度至-90℃，甚至-120℃，根据本发明的方法使用制冷剂流体混合物。根据本发明的制冷装置包括单个压缩器、两个中间蒸发冷凝器和两个平行连接的低温反升华蒸发器。中间蒸发冷凝器使得可以同时蒸馏制冷剂流体混合物并逐渐冷却烟气流。
使得可以进行循环的制冷剂流体混合物可以是三组分、四组分或五组分的混合物。所述混合物反映蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)的要求，该议定书禁止生产和随后使用含有氯的制冷剂气体。这表明在合适的组分中不包括CFC(氯氟碳)或H-CFC(氢氯氟碳)，尽管这些流体中的几种由于其在集成级联装置中用作工作流体的功能性而十分引人关注。京都议定书还对高全球变暖可能性(GWP)的气体提出了要求。尽管目前并没有禁令，但是根据本发明，优选使用具有尽可能最低的GWP的流体。下面示出适用于根据本发明的集成级联装置以进行在烟气中存在的CO2的捕获的混合物。
·三组分混合物该三组分混合物可以是甲烷/CO2/R-152a的混合物，或者，根据制冷剂流体的标准化命名(ISO 817)，为R-50/R-774/R-152a。可以使用丁烷R-600或异丁烷R-600a代替R-152a。
·四组分混合物四组分混合物可以是以下混合物R-50/R-170/R-774/R-152a或R-50/R-170/R-774/R-600或R-50/R-170/R-774/R-600aR-50也可以使用R-14代替，但是R-14的GWP非常高(6,500kg当量的CO2)。
·五组分混合物五组分混合物可以通过从下列八种流体化合物中选择五种以适当比例来制备R-740、R-50、R-14、R-170、R-744、R-600，R-600a、R-152a，其具有逐渐变化的临界温度水平，这些临界温度示于表2中。下列混合物将作为实例R-50/R-14/R-170/R-774/R-600或R-740/R-14/R-170/R-774/R-600或R-740/R-14/R-170/R-774/R-600a或R-740/R-14/R-170/R-774/R-152a或R-740/R-50/R-170/R-774/R-152a，R-740是氩。
表2示出基本的热化学特性和这些流体的名称。
表2
所述两个中间蒸发冷凝器和反升华蒸发器形成集成级联装置的三个温度段。这三个温度段均在相同的压力下工作，这是因为它们都连接到压缩器的抽吸装置，但是这三段的平均温度通常为约-5℃、-30℃和-90℃，因为在每个热交换器的另一管道中流通的制冷剂流之间必须存在温度差。对于在低至-120℃下工作的系统，级联装置可包括四段，每段的平均温度为约-5℃、-40℃、-85℃和-120℃。
在集成级联装置的三段或四段中的制冷剂流体混合物流取决于制冷剂流体混合物中的组分比例。因此，组成和级联装置的温度水平之间存在联系。
下列数据，作为实施例提供，与使用五组分制冷流体混合物的集成级联制冷装置相关，其重量组成如下·R-50 1％·R-14 3％·R-17019％·R-74427％·R-60050％可燃和不可燃组分的比例应使混合物是不可燃的、安全的混合物。该混合物的临界温度是74.2℃，临界压力是50巴。
具有最高的临界温度的组分，此处为R-600和R-744，其比例在混合物中是最高的，这是因为它们在两个中间段的蒸发使得可以实现低临界温度组分的蒸馏。具有低临界温度的组分因此可以在反升华蒸发器中在低温蒸发，所述反升华蒸发器为用平行管道的一个或另一个交替运转的双蒸发器。
级联的热交换器优选逆流热交换器。它们使得可以利用进口与出口之间的大温差。它们还使得可以回收不同温度的液相和气相之间的热量。
如果甲烷随后液化，那么根据常规的甲烷液化过程，冷却继续进行。相比而言，如果它没有液化，离开CO2和/或SO2反升华蒸发器的甲烷的“冷量”可以用来冷却总流。离开反升华蒸发器的冷甲烷流参与总流的冷却，直到甲烷的温度升高到环境温度水平。考虑CO2和/或SO2的捕获，现在甲烷的压力等于总流初始压力的90％-99％。例如，由空气冷却压缩器产生流通所需的过压，注射到文丘里管中，其流动允许甲烷流在抽取CO2和/或SO2之后被抽取出来。
另一概念是以某种方式压缩制冷系统的总流上游，使得与从井孔中抽取的甲烷循环处的大气压力相比产生略微的过压。
以上详细描述了工厂的实施方案变体，用于伴随着从烟气尤其是那些在发电厂烟囱中流通的烟气中同时抽取CO2和SO2。经过可由本领域技术人员进行的技术外推，本说明书适用于意欲抽取包含在源于气田的甲烷(CH4)中的CO2和/或SO2的工厂。
名称目录
权利要求
1.从碳氢化合物在大气氧和大气氮的存在下燃烧所产生的烟气中提取二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的方法；其特征在于该方法包括以下步骤在约等于大气压力的压力下、在使二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫通过反升华过程从气态直接转变成固态的温度下冷却烟气的步骤，冷却烟气的步骤包括根据包括压缩阶段和相继的冷凝和蒸发阶段的循环，通过借助于制冷剂流体混合物在递减温度水平的分馏，提供千卡而冷却氮气、二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的混合物的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法使得在约等于大气压力的压力下、在使二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫通过反升华过程从气态直接转变成固态的温度下冷却烟气的步骤还包括在约等于大气压力的压力下从烟气中提取液态形式的水的步骤。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于在约等于大气压力的压力下使用空气或水热交换器从烟气中提取所有或部分液态形式的水。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于该方法还包括通过使用冷却热交换器和/或脱水装置从烟气中提取所有残余量的水的步骤。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于该步骤包含在约等于大气压力的压力下、在使二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫通过反升华过程从气态直接转变成固态的温度下冷却烟气，然后是在封闭空间中熔化二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的步骤，熔化期间封闭空间中的压力和温度变为二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的三相点，因为制冷剂流体混合物在过冷时为该空间提供热量。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于制冷剂流体混合物相继确保二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫在封闭空间中熔化，和在与前述空间相对称的空间的开放循环中流通的二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫反升华；二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的熔化和反升华在所述空间的一个或另一个中交替进行，一个是封闭的而另一个是开放的。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于该方法还包括将液态形式的二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫储存于槽尤其是可移动槽中的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于将液态形式的二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫储存于槽尤其是可移动槽中的步骤包括以下步骤抽吸封闭空间中所包含的液态二氧化硫或液态二氧化碳和液态二氧化硫的步骤，使封闭空间中的压力接近于大气压力的步骤，和将液态二氧化硫或液态二氧化碳和液态二氧化硫转移到所述槽中的步骤。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于该方法还包括在相继提取烟气中所包含的蒸汽、二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫之后，将氮气排放到外部空气中的步骤。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于该方法还包括将排放到外部空气中的氮气中所包含的千卡转移到烟气中并因此有助于冷却烟气的步骤。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于该方法还包括利用烟气中的可得热能而不另外供给能量，在约等于大气压力的压力下，将烟气冷却至二氧化硫的反升华温度或二氧化碳和二氧化硫的反升华温度的步骤。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于为了利用烟气中的可得热能，该方法还包括以下步骤通过烟气加热而后蒸发水以产生高压蒸汽的步骤，和在涡轮机中使高压蒸汽膨胀产生机械能或发电的步骤。
13.从碳氢化合物在大气氧和大气氮的存在下燃烧所产生的烟气中提取二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的系统；其特征在于该系统包括在约等于大气压力的压力下、在使二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫通过反升华过程从气态直接转变成固态的温度下冷却烟气的冷却装置，该冷却装置包括集成级联(18、22、25、26、28、32、33、34、39、40)的制冷装置，用于根据包括压缩阶段(17)和所述相继冷凝和蒸发阶段的循环，通过借助于制冷剂流体混合物在递减温度水平下分馏，提供千卡而冷却氮气、二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫混合物；该制冷装置包括压缩机(17)，部分冷凝器(18)，分离槽(28)，所述蒸发冷凝器(22、32)，所述烟气冷却蒸发器(25、33)，所述液-气热交换器(26、34)，所述反升华蒸发器(39、40)，和所述膨胀器(24、31、41、42)。
14.根据权利要求13的系统，其特征在于用于在约等于大气压力的压力下、在使二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫通过反升华过程从气态直接转变成固态的温度下冷却烟气的装置还包括所述提取装置，尤其是所述热交换器(11、25)，用于在约等于大气压力的压力下从烟气中提取液态形式的水。
15.根据权利要求14的系统，其特征在于该系统使得用于在约等于大气压力的压力下从烟气中提取所有或部分液态形式的水的提取装置包括空气或水热交换器(11)。
16.根据权利要求15的系统，其特征在于该系统使得用于提取存在于烟气中的所有残余量的水的提取装置包括热交换器(25)和/或脱水装置(56)。
17.根据权利要求13-16中任一项的的系统，其特征在于该系统还包括被流通制冷剂流体混合物的循环横穿的封闭空间(39、40)；封闭空间中的压力和温度改变，至多达到二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的三相点，这是由于·制冷剂流体混合物在过冷时为该空间提供卡路里，和·二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫从固态转变成液态。
18.根据权利要求17的系统，其特征在于制冷剂流体混合物相继确保二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫在封闭空间中熔化，和在与前述空间相对称的空间的开放循环中流通的二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫反升华；二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的熔化和反升华在所述空间(39、40)的一个或另一个中交替进行，一个空间是封闭的而另一个是开放的。
19.根据权利要求17或18任一项的系统，其特征在于该系统还包括所述储存装置，尤其是固定槽(49)和/或可移动槽(51)，用于储存液态形式的二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫。
20.根据权利要求19的系统，其特征在于用于将液态形式的二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫储存于固定槽(49)和/或可移动槽(51)中的装置还包括抽吸装置，尤其是空气泵(48)，用于抽吸空间(39、40)中所包含的液态二氧化硫或液态二氧化碳和液态二氧化硫，使空间(39、40)中的压力接近于大气压力，和将液态二氧化硫或液态二氧化碳和液态二氧化硫转移到槽(49)中。
21.根据权利要求13-20中任一项的系统，其特征在于该系统还包括所述压缩和/或抽吸装置(57、59)，用于在相继提取烟气中所包含的蒸汽、二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫之后，将氮气排放到外部空气中。
22.根据权利要求21的系统，其特征在于该系统还包括所述转移装置(55、13)，用于将排放到外部空气中的氮气中所包含的千卡转移到烟气中并因此有助于冷却烟气。
23.根据权利要求13-22中任一项的系统，其特征在于该系统还包括所述回收烟气中可得热能的装置(6、7、8、9、10)，用于在约等于大气压力的压力下，将烟气冷却、至少是部分冷却至二氧化硫或二氧化碳和二氧化硫的反升华温度。
24.根据权利要求23的系统，其特征在于回收存在烟气中的可得热能的装置(6、7、8、9、10)包括加热装置，尤其是热交换器(6)，用于通过烟气加热并蒸发水以产生高压蒸汽，和膨胀装置，尤其是涡轮机(7)，用于使高压蒸汽膨胀产生机械能或发电(10)。
25.提取尤其是从气田中产生的甲烷中的二氧化碳和/或二氧化硫的方法，其特征在于该方法包括以下步骤在约等于大气压力的压力下、在使二氧化碳和/或二氧化硫通过反升华过程从气态直接转变成固态的温度下冷却甲烷的步骤，包括甲烷冷却的步骤包括根据包括压缩阶段和相继的冷凝和蒸发阶段的过程，通过借助于制冷剂流体混合物在递减温度水平下分馏，提供千卡而冷却甲烷、二氧化碳和/或二氧化硫混合物的步骤。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于该甲烷包含气态的水；该方法使得在约等于大气压力的压力下、在使二氧化碳和/或二氧化硫通过反升华过程从气态直接转变成固态的温度下冷却甲烷的步骤还包括在约等于大气压力的压力下从甲烷中提取液态形式的水的步骤。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于在约等于大气压力的压力下使用空气或水热交换器从甲烷中提取所有或部分液态形式的水。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于该方法还包括通过使用热交换器和/或脱水装置提取存在于甲烷中的所有残余量的水的步骤。
29.根据权利要求25-28中任一项的方法，其特征在于包括在约等于大气压力的压力下、在使二氧化碳和/或二氧化硫通过反升华过程从气态直接转变成固态的温度下冷却甲烷的步骤之后，在封闭空间中熔化二氧化碳和/或二氧化硫的步骤，熔化期间封闭空间中的压力和温度变为二氧化碳和/或二氧化硫的三相点，因为制冷剂流体混合物在过冷时为该空间提供热量。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于制冷剂流体混合物相继确保二氧化碳和/或二氧化硫在封闭空间中熔化，和在与前述空间相对称的空间的开放循环中流通的二氧化碳和/或二氧化硫反升华，二氧化碳和/或二氧化硫的熔化和反升华在所述空间的一个或另一个中交替进行，一个空间是封闭的而另一个是开放的。
31.根据权利要求29或30的方法，其特征在于该方法还包括将液态形式的二氧化碳和/或二氧化硫储存于槽尤其是可移动槽中的步骤。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于将液态形式的二氧化碳和/或二氧化硫储存于槽尤其是可移动槽中的步骤包括以下步骤抽吸封闭空间中所包含的液态二氧化碳和/或液态二氧化硫的步骤，使封闭空间中的压力接近于大气压力的步骤，和将液态二氧化碳和/或液态二氧化硫转移到槽中的步骤。
33.根据权利要求25-32中任一项的方法，其特征在于该方法还包括在提取甲烷中所包含的二氧化碳和/或二氧化硫之后回收甲烷的步骤。
34.根据权利要求33的方法，其特征在于该方法还包括将所回收甲烷中所包含的千卡转移到由从气田产生的甲烷中并因此有助于冷却甲烷的步骤。
35.根据权利要求25-34中任一项的方法，其特征在于该甲烷的温度高于环境温度，并且该方法还包括利用甲烷中的可得热能而不另外供给能量，在约等于大气压力的压力下，将甲烷冷却至二氧化碳和/或二氧化硫的反升华温度的步骤。
36.根据权利要求35的方法，其特征在于为了利用甲烷中的可得热能，该方法还包括以下步骤通过甲烷加热而后蒸发水以产生高压蒸汽的步骤，和在涡轮机中使高压蒸汽膨胀产生机械能或发电的步骤。
37.提取尤其是从气田中产生的甲烷中所包含的二氧化碳和/或二氧化硫的系统，其特征在于该系统包括在约等于大气压力的压力下、在使二氧化碳和/或二氧化硫通过反升华过程从气态直接转变成固态的温度下冷却甲烷的冷却装置，该冷却装置包括集成级联(18、22、25、26、28、32、33、34、39、40)的制冷装置，用于根据包括压缩阶段(17)和所述相继冷凝和蒸发阶段的循环，通过借助于制冷剂流体混合物在递减温度水平下分馏，提供千卡而冷却甲烷、二氧化碳和/或二氧化硫混合物；该制冷装置包括压缩机(17)，部分冷凝器(18)，分离槽(28)，所述蒸发冷凝器(22、32)，所述烟气冷却蒸发器(25、33)，所述液-气热交换器(26、34)，所述反升华蒸发器(39、40)，和所述膨胀器(24、31、41、42)。
38.根据权利要求37的系统，其特征在于该甲烷包含气态的水；用于在约等于大气压力的压力下、在使二氧化碳和/或二氧化硫通过反升华过程从气态直接转变成固态的温度下冷却甲烷的装置还包括提取装置，尤其是所述热交换器(11、25)，用于在约等于大气压力的压力下从甲烷中提取液态形式的水。
39.根据权利要求38的系统，其特征在于该系统使得用于在约等于大气压力的压力下从甲烷中提取所有或部分液态形式的水的提取装置包括空气或水热交换器(11)。
40.根据权利要求39的系统，其特征在于该系统使得用于提取存在于甲烷中的所有残余量的水的提取装置包括制冷热交换器(25)和/或脱水装置(56)。
41.根据权利要求37-40中任一项的的系统，其特征在于该系统还包括被流通制冷剂流体混合物的循环横穿的封闭空间(39、40)；封闭空间中的压力和温度改变，至多达到二氧化碳和/或二氧化硫的三相点，此时·制冷剂流体混合物在过冷时为该空间提供热量，和·二氧化碳和/或二氧化硫从固态转变成液态。
42.根据权利要求41的系统，其特征在于制冷剂流体混合物相继确保二氧化碳和/或二氧化硫在封闭空间中熔化，和在与前述空间相对称的空间的开放循环中流通的二氧化碳和/或二氧化硫反升华；二氧化碳和/或二氧化硫的熔化和反升华在所述空间(39、40)的一个或另一个中交替进行，一个空间是封闭的而另一个是开放的。
43.根据权利要求41或42任一项的系统，其特征在于该系统还包括储存装置，尤其是固定槽(49)和/或可移动槽(51)，用于储存液态形式的二氧化碳和/或二氧化硫。
44.根据权利要求43的系统，其特征在于用于将液态形式的二氧化碳和/或二氧化硫储存于固定槽(49)和/或可移动槽(51)中的装置还包括抽吸装置，尤其是气泵(48)，用于抽吸空间(39、40)中所包含的液态二氧化碳和/或液态二氧化硫，使空间(39、40)中的压力接近于大气压力，和将液态二氧化碳和/或液态二氧化硫转移到槽(49)中。
45.根据权利要求37-44中任一项的系统，其特征在于该系统还包括所述压缩和/或抽吸装置(57、59)，用于在提取甲烷中所包含的二氧化碳和/或二氧化硫之后回收甲烷。
46.根据权利要求45的系统，其特征在于该系统还包括所述转移装置(55、13)，用于将所回收甲烷中所包含的千卡转移到由气田产生的甲烷中并因此有助于冷却甲烷。
47.根据权利要求37-46中任一项的系统，其特征在于该甲烷的温度高于环境温度，并且该系统还包括所述回收甲烷中可得热能的装置(6、7、8、9、10)，用于在约等于大气压力的压力下，将甲烷冷却、至少是部分冷却至二氧化碳和/或二氧化硫的反升华温度。
48.根据权利要求47的系统，其特征在于回收甲烷中可得热能的装置(6、7、8、9、10)包括加热装置，尤其是热交换器(6)，用于通过烟气加热并蒸发水以产生高压蒸汽，和膨胀装置，尤其是涡轮机(7)，用于使高压蒸汽膨胀并产生所述机械能或发电(10)。
全文摘要
本发明涉及从烃燃烧产生的甲烷或烟气中提取二氧化碳和/或二氧化硫的方法及系统。本发明的系统包括冷却装置，如具有集成级联(18、22、25、26、28、32、33、34、39、40)的制冷装置，用于在与大气压力基本相等的压力下、在使二氧化碳和/或二氧化硫通过反升华过程从气态直接转变成固态的温度下冷却甲烷或烟气。
文档编号B01D53/00GK1756583SQ200480006051
公开日2006年4月5日 申请日期2004年3月4日 优先权日2003年3月4日
发明者丹尼斯·克劳蒂克, 摩拉德·尤尼斯 申请人:阿美尼斯公司