从管束热交换器的管中除去固体物质的方法

专利名称：从管束热交换器的管中除去固体物质的方法
技术领域：
本发明涉及一种从管束热交换器的管中除去固体的方法，特别是从管束热交换器的管中除去催化材料的方法。
在化学工业中，热交换器应用于各种使用热交换器的工艺中，其中，温度要得到控制的流体、尤其是要被加热或冷却的流体，例如液体、气体或液体/气体混合物，从许多平行排列的管中通过，这些管又称为管束，其周围被合适的热交换介质环绕。根据从所述管束中的管流过的流体的类型，这些管在操作中可能出现结垢、结炭或结壳，因此有必要定期清洁这些管。一般地，利用处于高压且被喷出的液体(高压清洁或水力清砂)来清洁热交换器的管。但是，坚固且密实的污染物的除去仅利用这种高压清洁是不够的。另外，内部构件如折向板、导流片、螺旋件、气体混合器等常常安装在管束热交换器的管内，这使得管的清洁更麻烦。
管束热交换器的特殊方式是用于进行化学反应、例如进行放热和吸热的催化气相反应的管束反应器，例如制备邻苯二甲酸酐(PA)、丙烯酸、甲基丙烯酸(MMA)、丙烯醛、马来酸酐(MAA)、乙二醛、光气、氢氰酸或乙烯基甲酰胺(VFA)。这种催化气相反应通常在管束反应器内在固定床催化剂上进行。所述管束反应器一般由排列在反应器套内并且由许多反应管组成的反应管束构成。这些反应管一般包含载体催化剂、涂层催化剂、无载体催化剂和/或由按与静态混合器相适应的方式排列的催化剂材料组成的结构填充体。在管束的反应管内发生化学反应，在此期间围绕这些管的热交换介质提供或除去反应热。工业生产方法中使用的管束反应器可具有最高达数米的直径并且包含大约100-50000个反应管。反应管的清洁成本相应较高并且不便利。
在某些催化气相反应的情况下，设计作为管束热交换器的反应气体后冷却器也可以布置在管束反应器的下游，由于管束的数量巨大，这进一步增加了清洁的成本和不便利性。
欧洲专利申请EP-A 1 226 865描述了一种从反应管除去用过的催化剂材料的方法。在该已知方法中，柔性或刚性抽吸管被插入反应管内，利用由抽吸装置产生的负压将催化材料从反应管吸出。在该已知方法的使用刚性抽吸管的方案中，该抽吸管可在插入反应管内的自由端具有斜面以松散地疏松饼状或棒状催化剂材料。
但是，当催化剂材料在大面积内烧结在一起或由于在所需反应于反应管内进行期间或不期望的副反应期间形成的沉积物而相互粘结在一起时，利用EP-A 1 226 865描述的方法不可能将催化剂材料从反应管中除去。当催化剂材料不再以颗粒形式存在而是作为较大或较小块体存在于反应管时，所述已知方法同样受到限制，例如由于烘焙过程中成型体改变或者由于催化剂表面在操作过程中的其它改变，其可导致单独的催化剂颗粒结合在一起。
本发明所基于的技术问题是规定一种从管束热交换器的管中除去固体、特别是从管束反应器的反应管中除去催化剂材料的方法，该方法允许快速且可靠地清洁管，即使在所述固体不再以松散的颗粒形式存在而是以固体块体存在和/或特别坚固地黏附在管的内壁上的情况下也是如此。
该技术问题通过依据本发明权利要求1的方法解决。本发明方法的有利的改进是从属权利要求的主题。
本发明基于下述想法将由钻床驱动的旋转钻插入管束热交换器要清洁的管中并且借助旋转钻将存在于管中的固体清除出去，即，将它们从管中运出。代替纯粹的旋转，钻床还可以使钻在转动的同时作重叠的轴向运动。该轴向运动可以是连续前进或通过机械或水力碰撞机构产生的周期性前进或后退运动。
根据本发明方法的第一方案，所述钻是螺旋钻并且具有截止于钻外壳的螺旋输送沟槽，在这些槽中，在钻被插入管中时被所述钻头疏松且隔离的固体颗粒可被输送到管外。螺旋钻更优选用于清洁热交换器管的反应管，其中所述热交换器管用石头状或陶瓷材料装填，例如用催化剂成型体、涂层催化剂成型体或陶瓷惰性材料的成型体装填。
有利地，螺旋钻具有钝钻头以便将损害管束内壁的风险降到最低。特别优选用圬工钻替代金属钻，这样进一步降低了损害管的风险。
但是，当要清洁的管包含金属内部构件，例如用于提高热传递的内部构件如转向板或螺旋件时，螺旋钻是不合适的。
根据本发明方法的优选实施方式，所述钻是安装有基本圆形钻头的空心钻。空心钻具有在钻的长度方向沿旋转轴运行并在钻的自由端打开进入钻头的中心凹槽。
本发明的这一特别优选实施方式允许清洁高度不同的反应管和热交换管，特别是具有用于提高热传递的金属内部构件、例如插入反应管的金属螺旋件的那些。由于具有中心凹槽，根据本发明使用的空心钻实际上能够围绕着这些内部构件钻孔，所以可以避免钻头在金属部件上卡死。
所述螺旋钻或空心钻的外径优选是要清洁的管的内径的10-95％。
当进行本发明方法时，所述钻通过钻床开始旋转，插入管内并被驱使进入要清除出去的固体内，例如结块的催化剂。在安装有钻床钻轴的钻的端部区域，优选提供一个排放窗，其与沿空心钻纵向轴运行的中心凹槽连通，被钻头粉碎的材料可以通过该窗排放。
在空心钻的中心凹槽中，还可以安装内部构件如螺旋件，其帮助被钻头疏松的固体颗粒向排放窗输送。
在圆形钻头上优选安装齿状凸出物，其可不费力地破碎管内存在的固体材料。齿状凸出物可以具有任何形状。但是，所述齿状凸出物优选具有三角形和/或矩形，例如正方形。三角形凸出物可设计成对称或不对称三角形。在不对称三角形的情况下，三角形的陡侧边优选位于钻旋转的方向。
所述齿状凸出物可以连续地排列在圆形钻头上。根据一种方案，这些环还可以作为多个同心圆排列，在这种情况下优选以1-3排的形式排列。
在本发明方法的特别优选实施方式中，使用一种这样的空心钻其钻头基本上向其自由端呈圆锥形窄化。这种窄化的钻头可靠地防止损害管壁。在空心钻的轴向纵向轴(即旋转轴)与钻头圆锥形外壳之间形成的角θ有利地在0°和20°之间，优选在1°-10°范围内，更优选在1.5°-8°之间。锥体角超过20°是不优选的，因为固体颗粒会在很大程度上被截留于钻和管壁之间。优选0°锥体角，同样明确的是这里相应地包括具有圆柱外壳但是并不向钻头窄化的“锥”。
所述齿状凸出物可以按下述方式排列所有的齿都位于理论锥状表面上，所述表面的母线与钻的旋转轴形成一定的角度。当该角度与窄化钻头的锥角一致时，所述齿因而在所述窄化钻头的延伸范围内。但是，所述理论表面还可以与旋转轴形成比钻头锥角更大或更小的角度，以致所述齿相对于钻头形成的锥体指向内部或外部。还可以使用这样的空心钻，其具有一组位于第一理论锥状表面上的齿状凸出物，同时提供另一组位于第二理论锥状表面上的齿状凸出物，这两个锥状表面的母线与旋转轴形成不同的角。在这种方案中，连续的齿可以例如以与旋转轴交替平行的方式(即理论表面的母线与旋转轴之间的角度为0°)排列或形成与旋转轴的角度为向内5°。在具有多排齿的空心钻的情况下，这种角度可以在齿排与齿排之间不同。
齿状凸出物的数目优选作为圆形钻头外周长的函数加以选择。有利地是对于每厘米外周长提供1-6个齿。
与钻的纵向轴(旋转轴)平行地测量，钻头圆锥形窄化截面的长度相应地优选为该钻外径的0.1-3倍，所述外径是在所述钻的非窄化、基本圆形的截面测量。
所述钻优选以0-400rpm、更优选200-280rpm的转速操作。
根据本发明方法的特别有利方案，在使用钻床之前，在管束热交换器的管中用溶剂处理要清除出去的固体。本发明方法的这种方案特别适合从反应管内除去粘附的、粘在一起的催化剂材料。为此，反应器或热交换器按照需要是闭合的或在其下边安装一个小孔。然后在反应器的管空间内装入能够在一般1-240小时内对管内固体产生作用的合适溶剂。为了消除溶剂的作用，所述溶剂可以从反应器或热交换器的底部排出，并且以循环的方式引回到反应器或热交换器的顶部。可以理解的是溶剂循环还可以按相反方向操作。通过循环泵送的液体量优选使得在反应管内建立0-1m/s的表面速率。表面速率指由流速和在所述管完全没有填充时的截面计算的速率。在升高的初始压力下进行的溶剂循环操作还允许达到超过1m/s的表面速率。使用的溶剂优选是水，更优选是碱性溶剂，例如稀释或浓缩的氢氧化钠溶液，或者稀释或浓缩的氢氧化钾溶液。
在本发明方法的下游，剩余的碱性残余物可通过用水冲洗从管束的管中除去。随后，这些管可以在环境空气下干燥或通过鼓入加热的空气而被干燥。根据所述管束的管的构造材料，可以按照需要除去存在的任何生锈点，例如通过喷砂处理。
最后，本发明还提供了钻床、优选安装有螺旋钻或橺心钻的钻床用于从管束热交换器的管中除去固体的用途。
下面，将参考优选钻头的优选实施方式并参考下述实施例详细说明本发明，其中的实施方式通过附图示意性地说明。
在附图中，

图1-4是本发明方法使用的钻的优选实施方式中的钻头的示意性局部视图。
图1显示了一个基本圆柱形的空心钻10，其具有基本圆形的钻头11。钻头11具有齿状凸出物12。在图1的钻中，齿状凸出物12被设计成基本对称的三角形。
与之对比，图2显示了图1中的钻的一种变形，其中同样基本圆柱形的空心钻20在钻头21上具有不对称三角形凸出物22。三角22的陡侧边23指向用箭头表示的钻的方向。
图3显示了一种圆柱形空心钻30，其钻头31具有矩形凸出物32。
图4显示了一种基本圆柱形空心钻40的特别优选的方案，其钻头41具有向自由端窄化的圆锥截面44。在母线45和钻40的中心纵向轴46之间，形成锥角θ。为了更好地观察，图4没有显示在本发明钻头上具有的齿状凸出物。
对比例1
具有25mm直径的管的反应器在上部用尺寸为7mm×7mm×4mm(外径×高×内径)的圆柱形成型体(惰性物质)填充。由于包含MoO3和焦炭状组分的沉积物，这些成型体结块在一起。利用抽吸管吸出这些管的尝试没有成功，其中所述抽吸管由在顶端倾斜地安装有长80cm的金属管截止且直径为反应管直径的85％的塑料软管组成。
实施例2利用本发明方法清洁来自对比例1的反应器。
为此，在钻床上安装空心钻。该空心钻具有下述几何数据长400mm、直径23mm且锥角为5°的钢轴。圆锥的长度为30mm。该钻具有15个焊接且深入到钻头周围的、并由斯特莱特硬质合金制成的齿。这些齿被设计成高度3mm的不对称三角。该钻以220-280rpm的旋转速率操作。
结块层可以毫无困难地被除去。从各管的结块层钻穿的时间(分钟:秒)为26秒到39秒，具体与结块程度有关。结块层的厚度为大约200mm。下面的惰性物质和其后的催化剂成型体可随后吸出。
实施例3-13与实施例2相同，但是钻的几何形态不同。
实施例2-13总结于下面的表1。在所有情况下都能够清洁管。但是，可以看出的是优选使用锥角小于20°和齿高度小于7mm的钻。
表1实施例3-13的总结
*)钻经常被卡住**)一个齿折断实施例15拆卸后，发现反应气体后冷却器完全被硬质材料污染，这些硬质材料甚至渗透进入管中。黑色污垢包含钼，并且在加热到800℃的过程中损失其26.8％的质量，损失的部分被认为是碳(通过热重分析法测定)。
已经发现机械清洁方法是不成功的或是非常耗费时间的。尽管可以利用本发明方法用钻清理每个管来进行清洁，但是这样花费的时间非常多。所以根据本发明方法的一种方案，将反应气体后冷却器的底部闭合并注入10％氢氧化钠溶液。使这些组分保持36小时。在已经排出氢氧化钠溶液并且随后已用水洗涤至中性后，87％的被污染的管可以使用钢丝刷清洁。剩余的13％可通过实施例2描述的本发明钻毫无困难地用钻快速地除去。
权利要求
1.一种从管束热交换器的管中除去固体的方法，其中由钻床驱动的钻被插入管束热交换器的管中并将存在于管中的固体清除。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用外径为管内径的10％-95％的螺旋钻。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述钻是螺旋钻。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述钻是具有基本圆形钻头的空心钻。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述钻头具有齿状凸出物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述齿状凸出物具有三角和/或矩形形状。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中所述齿状凸出物以1-3排同心圆的形式排列在钻头上。
8.如权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中使用这样的空心钻其钻头基本上向其自由端呈圆锥形窄化。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述钻头的圆锥形窄化截面具有的的锥角在0°-20°范围内，优选在1°-10°范围内，更优选在1.5°-8°范围内。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中钻头的窄化圆锥截面的长度是该钻外径的0.1-3倍。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中使用钻床之前在管中用溶剂处理要清除的固体。
12.如权利要求11所述的方法，其中溶剂以循环方式从管中通过。
13.如权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中所述管束热交换器是这样的管束反应器其中的管包含作为固体的催化剂装料。
14.钻床用于从管束热交换器的管中除去固体的用途。
15.如权利要求14所述的用途，其中所述钻床装配有螺旋钻。
16.如权利要求所述的用途，其中所述钻床装配有顶钻。
全文摘要
本发明涉及一种从管束热交换器的管中除去固体物质的方法。由钻床驱动的钻被插入管束热交换器的管中并将管中存在的固体清除出去。根据本发明方法的第一方案，所述钻是螺旋钻并且具有在钻的外壳上凹入的螺旋状引导沟槽，所述引导沟槽能将在所述钻进入管时被钻头疏松且隔离的固体颗粒从管中排出。优选地，所述钻是空心钻(10)，其具有基本圆形的钻头(11)，所述空心钻具有在钻的纵向方向上沿旋转轴延伸的中心凹槽，所述凹槽在钻的自由端打开进入钻头(11)。在钻头(11)上安装有齿状凸出物(12)。
文档编号B01J8/02GK1882819SQ200480033860
公开日2006年12月20日 申请日期2004年10月6日 优先权日2003年11月17日
发明者V·施利普哈克, W·莱茨, U·哈蒙 申请人:巴斯福股份公司