专利名称：使用来自带有回到脱氢单元的循环的异构化单元的工艺物流制备支化脂族醇的方法
技术领域：
本发明大体涉及制备脂族醇的系统与方法。更特别地，此处所述的实施方案涉及使用异构化单元制备支化脂族醇的系统与方法。
背景技术：
脂族醇是一种重要的化合物，它可用于多种应用，或者转化成其它化合物(如表面活性剂、硫酸酯)。表面活性剂可用于多种应用(如洗涤剂、皂、油回收)。
脂族醇的结构组成可影响由该脂族醇生产的表面活性剂和/或洗涤剂的性能(如水溶性、可生物降解性和冷水洗涤性)。例如水溶性可受脂族醇的脂族部分的直链度影响。当脂族部分的直链度增加时，脂族醇表面活性剂的亲水性(即对水的亲和力)会下降。因此，脂族醇表面活性剂的水溶性和/或洗涤性能会下降。将支链引入到脂族醇表面活性剂的脂族部分内可增加脂族醇表面活性剂的冷水溶解性和/或洗涤性。然而，若脂族醇表面活性剂的脂族部分内的支链包括较高数量的季碳，则该脂族醇表面活性剂的生物降解性可能降低。引入具有最小数量季碳的支链到脂族醇表面活性剂的脂族部分内可增加该醇表面活性剂的冷水溶解性和/或洗涤性，同时维持该洗涤剂的生物降解性能。
用于制备表面活性剂的脂族醇的脂族部分可包括一个或多个脂族烷基作为支链。可在脂族部分内形成支链的脂族烷基可包括甲基、乙基、丙基或高级烷基。当脂族部分支化时，可能存在季碳和叔碳。季碳和叔碳的数量可能源自脂族部分内的支化模式。此处所使用的措辞“脂族季碳原子”是指没有键合任何氢原子的碳原子。
在下述文献中描述了制备支化伯醇组合物的方法Singleton等人的US 5849960、题为“高度支化的伯醇组合物及由其制备的可生物降解的洗涤剂(Highly Branched Primary Alcohol Compositions，andBiodegradable Detergents Made Therefrom)”；和Singleton等人的US 6150322、题为“高度支化的伯醇组合物及由其制备的可生物降解的洗涤剂(Highly Branched Primary Alcohol Compositions andBiodegradable Detergents Made Therefrom)”。
发明内容
在一个实施方案中，可通过包括烯烃异构化的方法生产脂族醇。可在异构化单元内进行工艺物流中的烯烃的异构化。在一些实施方案中，进入异构化单元的工艺原料物流衍生自费-托工艺。在工艺原料物流内的至少部分直链烯烃可在异构化单元内异构化成支化烯烃。所得支化烯烃每个烯烃分子的支链平均数可以是约0.7-2.5。支化烯烃可包括但不限于甲基和/或乙基支化烯烃。异构化工艺可产生含少于约0.5％脂族季碳原子的支化烯烃。
在于异构化单元内处理原料物流之后，所得含有支化烯烃的物流通到加氢甲酰化单元内。一个或多个烃物流可与含支化烯烃的物流组合，以改变进入加氢甲酰化单元的烯烃浓度。在加氢甲酰化烯烃之后，来自加氢甲酰化工艺的未反应组分可与脂族醇产品分离。在分离物流内的链烷烃和未反应烯烃可被输送到脱氢单元中。
可在脱氢单元中进行链烷烃的脱氢。在一个实施方案中，至少部分链烷烃和未反应烯烃物流可进入脱氢单元中。在脱氢单元内，在链烷烃和未反应烯烃物流内的至少部分链烷烃可被脱氢产生烯烃。至少部分所产生的烯烃可流出脱氢单元形成烯属烃物流。来自脱氢工艺的所得烯属烃物流可循环回到异构化单元内和/或进入异构化单元内的物流中。
在一个实施方案中，一个或多个烃物流可与进入异构化单元、加氢甲酰化单元和/或脱氢单元内的原料物流组合。烃物流可与原料物流混合，以改变进入异构化单元、加氢甲酰化单元和/或脱氢单元内的烯烃的浓度。
在一些实施方案中，可硫酸化至少部分脂族醇，形成脂族硫酸酯。在一些实施方案中，脂族硫酸酯可含有支化烷基。在一些实施方案中，至少部分所产生的脂族醇可被烷氧基化形成烷氧基醇。在一些实施方案中，烷氧基醇可含有支化烷基。在一些实施方案中，至少部分所产生的支化脂族醇可被乙氧基化，形成支化乙氧基烷基醇。至少部分烷氧基醇可被硫酸化，形成烷氧基硫酸酯。在一些实施方案中，烷氧基硫酸酯可含有支化烷基。
基于下述有关实施方案的详细说明并且参考附图，本发明的优点对本领域的技术人员来说将更明显，其中图1描述了使用烯烃异构化单元生产支化脂族醇的系统的实施方案的示意图。
图2描述了使用异构化单元和分离单元分离支化烯烃与直链烯烃和链烷烃从而生产支化脂族醇的系统的实施方案的示意图。
图3描述了使用烯烃异构化单元并添加附加的烃物流生产支化脂族醇的系统的实施方案的示意图。
尽管本发明容许有各种改进和替代形式，但在附图中通过例举的方式示出了本发明的具体实施方案，且在此将详细描述这些具体实施方案。应当理解附图及其详细说明不打算将本发明限制到所披露的特定形式，相反，本发明覆盖落在所附权利要求定义的本发明的精神与范围内的所有改进、等价和替代形式。
具体实施例方式
可使用费-托工艺由合成气(即氢气和一氧化碳的混合物)合成烃产品。可通过部分燃烧石油(如煤、烃)、通过重整天然气或通过部分氧化天然气，从而衍生获得合成气。费-托工艺将合成气催化转化成含饱和烃、不饱和烃和少量含氧产品的产品混合物。可使用来自费-托工艺的产品生产燃料(如汽油、柴油)、润滑油和蜡。
也可使用费-托工艺物流制备具有经济价值的商用产品。例如直链烯烃是可用于生产表面活性剂的商用产品。使用部分工艺物流生产直链烯烃可增加费-托工艺物流的经济价值。
衍生自支化烯烃的表面活性剂可具有不同于衍生自直链烯烃的表面活性剂的性能。例如与衍生自直链烯烃的表面活性剂相比，衍生自支化烯烃的表面活性剂可具有增加的水中溶解度和/或改进的洗涤性能。然而，表面活性剂的可生物降解的性能可受到在表面活性剂的支化部分内存在的季碳原子影响。由具有最小数量的季碳原子的支化烯烃制备的表面活性剂可具有与由直链烯烃衍生的表面活性剂类似的可生物降解性能。由费-托工艺物流生产支化烯烃可增加该物流的经济价值。在一些实施方案中，可使用异构化催化剂将直链烯烃转化成季碳原子数最小的支化烯烃。增加由费-托工艺物流衍生的支化烯烃的含量可增加该工艺物流的经济价值。
以下描述了增加由含一定量烯烃的工艺物流衍生的支化烯烃量从而增加该工艺物流的经济价值的方法。这种方法可用于费-托工艺物流和含烃的其它来源的产品物流。
烃原料物流组合物可包括链烷烃和烯烃。至少部分烃物流可由具有至少4个碳原子和至多18个碳原子的直链链烷烃和烯烃组成。可由费-托工艺或者由乙烯低聚工艺获得烃原料物流。可选择费-托催化剂和反应条件，在反应产物物流内提供产品的特定混合物。例如可选择费-托催化剂和反应条件，以增加物流内烯烃含量和降低链烷烃和含氧物的含量。或者，可选择催化剂和反应条件，以增加物流内链烷烃的含量并降低烯烃和含氧物的含量。
在费-托工艺中所使用的催化剂可以是Mo、W、第VIII族化合物或其组合。第VIII族化合物包括但不限于铁、钴、钌、铑、铂、钯、铱和锇。可以以自由金属形式制备Mo、W和第VIII族化合物的组合物。在一些实施方案中，Mo、W和第VIII族化合物的组合物可形成合金。在一些实施方案中，Mo、W和第VIII族化合物的组合物可形成为氧化物、碳化物或其它化合物。在其它实施方案中，Mo、W和第VIII族化合物的组合物可形成为盐。铁基和钴基催化剂已经在工业上用作费-托催化剂。钌催化剂在高压条件下倾向于利于形成高熔点的蜡状物质。合成费-托催化剂可包括熔融铁。在一些实施方案中，熔融铁费-托催化剂可包括促进剂(如在二氧化硅载体、氧化铝载体或二氧化硅-氧化铝载体上的钾或氧化物)。也可在费-托催化剂中使用钴金属。在合适地选择载体、促进剂和其它金属的组合的情况下，可调解钴催化剂以制备富集所需烃物质的组合物。其它催化剂例如铁-钴合金催化剂因其生产烯烃的选择性而公知。通过费-托工艺制备烃物质的催化剂和组合物通常是已知的。
尽管参考的是费-托物流，但烯烃和饱和烃的任何物流都可能是合适的。多种费-托物流可含有5-80％的烯烃，其余是含链烷烃和其它化合物的饱和烃。
在一些实施方案中，通过裂化石蜡或烯烃低聚，获得含烯烃和链烷烃的原料物流。通过乙烯低聚制备的商业烯烃产品在美国由Chevron Phillips Chemical Company、Shell Chemical Company(以NEODENE)和British Petroleum市售。在下述文献中描述了通过裂化石蜡生产α-烯烃和链烷烃原料物流Sie的US 4579986、题为“制备烃的方法(Process For The Preparation Of Hydrocarbons)”；和Ansorge等人的美国专利申请No.10/153955、题为“制备直链烯烃的方法及所述直链烯烃制备直链醇的用途(Process For ThePreparation of linear Olefins and Use Thereof To Prepare LinearAlcohols)”。在下述文献中描述了由乙烯制备直链烯烃的具体过程Mason的US 3676523、题为“α-烯烃的制备(Alpha-OlefinProduction)”；Mason的US 3686351、题为“α-烯烃的制备(Alpha-Olefin Production)”；Mason的US 3737475、题为“α-烯烃的制备(Alpha-Olef in Production)”和Kister等人的US 4020121、题为“低聚反应系统(Oligomerization Reaction System)”。大多数上述工艺均生产α-烯烃。工业上可生产更高级的直链内烯烃(如链烷烃的氯代脱氯、链烷烃的脱氢、α-烯烃的异构化)。
在一个实施方案中，处理原料物流产生含支化烯烃的烃物流。可使用各种技术将这些支化烯烃转化成支化脂族醇。原料物流可具有范围介于原料物流的约50-90wt％的链烷烃含量。在一些实施方案中，原料物流可具有大于约90wt％链烷烃的链烷烃含量。该原料物流也可包括烯烃。原料物流中的烯烃含量可以介于约10-50wt％。在其它实施方案中，原料物流的烯烃含量可大于90wt％烯烃。
原料物流的组成可包括平均碳数范围为4-30的烃。在一个实施方案中，在原料物流内的烃的平均碳数范围可以是4-24。在其它实施方案中，在原料物流内的平均碳数范围可以是4-18。在原料物流内的烃的平均碳数范围可以是7-18。在一些实施方案中，在原料物流内的烃的平均碳数范围可以是10-17。在一些实施方案中，在原料物流内的烃的平均碳数范围可以是10-13。在其它实施方案中，在原料物流内的烃的平均碳数范围可以是14-17。
在一个实施方案中，用于异构化单元的原料物流含有单烯烃和/或链烷烃。单烯烃可以是直链或支链结构。单烯烃可具有α或内部双键位置。原料物流可包括其中所存在的大于或等于50％的烯烃分子可以是直链(线性)碳骨架结构的α-烯烃的烯烃。在一些实施方案中，至少约70％的烯烃是直链碳骨架结构的α-烯烃。在一些实施方案中，可使用其中大于约70％的所有烯烃分子是直链碳骨架结构的α-烯烃的烃物流，将烯烃转化成脂族醇。这种物流可衍生自费-托工艺。在一些实施方案中，原料物流含有其中所存在的至少约50％的烯烃分子是内烯烃的烯烃。
支链烯烃可通过加氢甲酰化工艺转化成支链脂族醇(如支链伯醇)。此处所使用的“加氢甲酰化”是指通过羰化和氢化工艺由烯烃生产醇。可使用其它工艺由烯烃生产脂族醇。由烯烃生产脂族醇的其它工艺的实例包括但不限于水合、氧化和水解、硫酸化和水合、以及环氧化和水合。醇产品物流的组成可包括平均碳数范围为5-31的脂族醇。在一个实施方案中，醇产品物流中脂族醇的平均碳数范围可以是7-20。在一些实施方案中，醇产品物流中脂族醇的平均碳数范围可以是11-18。在一些实施方案中，醇产品物流中脂族醇的平均碳数范围可以是11-14。在其它实施方案中，醇产品物流中脂族醇的平均碳数范围可以是15-18。
在一些实施方案中，为了降低生产支化脂族醇的生产成本，可首先异构化含大量链烷烃和少量烯烃的物流，然后加氢甲酰化，形成支化脂族醇。在加氢甲酰化之前，通过异构化单元处理含少量烯烃的物流可节约生产时间、脱氢催化剂成本和/或提高物流总的经济活力。在一些实施方案中，在加氢甲酰化之后，链烷烃和未反应烯烃可循环回到脱氢单元中，产生富含烯烃的物流。富含烯烃的物流可循环回到异构化单元内。
参考图1的系统100，可通过第一管线112将第一烃物流引入到异构化单元110内。在异构化单元110中，在第一烃物流内的至少部分烯烃可被异构化成支化烯烃，产生第二烃物流。可控制在异构化单元110中的烯烃异构化条件，以便在异构化之前和之后烯烃内的碳原子数基本上相同。在下列文献中描述了将直链烯烃骨架异构化成支化烯烃的催化剂与工艺条件Murray的US 5648584、题为“将直链烯烃异构化成异烯烃的方法(Process for Isomerizing Linear Olefins toIsoolefins)”；和Murray的US 5648585、题为“将直链烯烃异构化成异烯烃的方法(Process for Isomerizing Linear Olefins toIsoolefins)”。
在一个实施方案中，在异构化单元110内，通过使至少部分第一烃物流与沸石催化剂接触，异构化第一烃物流内的直链烯烃。沸石催化剂可具有至少一个晶体学自由通道直径大于4.2埃且小于约7埃的通道。沸石催化剂可具有足够大的椭圆形孔径，以便允许直链烯烃进入和支化烯烃至少部分扩散。沸石催化剂的孔径也可足够小到延迟焦炭形成。
可进行烯烃异构化时的温度范围为约200-500℃。在一些实施方案中，在异构化单元110内的温度保持低于烯烃深度裂化的温度。为了抑制裂化，可在低流量下使用低温。在一些实施方案中，当存在于工艺物流内的含氧物含量低时，可使用较低的温度。较高的原料流量对于增加异构化产品的生产流量来说可能是理想的。在一些实施方案中，当在较高反应温度下操作时，可以使用较高的原料流量。然而，应当设定反应温度，使得裂化成较低沸点的产品最小化。如在230℃下，在60g/h的原料流量下，大于90％的直链烯烃可转化成支化烯烃，且裂化最小。在异构化单元110内维持的压力可以是烃的分压，该烃的分压范围为约0.1atm(10kPa)-20atm(2026kPa)。在一个实施方案中，分压范围可以是高于约0.5atm(51kPa)至约10atm(1013kPa)。
在异构化单元110内产生的支化烯烃可包括甲基、乙基和/或更长碳链的支链。可通过1H NMR分析异构化烯烃组合物。在一个实施方案中，在所生产的支化烯烃组合物内存在的以每一烯烃分子计的平均支链数可以大于0.7。在一些实施方案中，在支化烯烃组合物内存在的以每一烯烃分子计的平均支链数为约0.7-2.5。在一些实施方案中，在支化烯烃组合物内存在的以每一烯烃分子计的平均支链数为约0.7-2.2。在一些实施方案中，在支化烯烃组合物内存在的以每一烯烃分子计的平均支链数为约1.0-2.2。可通过控制异构化单元的工艺条件，来控制产品内的支化度。如高的反应温度和较低的原料流量可导致较高的支化度。甲基支链可占烯烃分子内存在的总支链数的约20-99％。在一些实施方案中，甲基支链可占烯烃分子内存在的总支链数的大于约50％。在一些实施方案中，在烯烃分子内的乙基支链数可占支链总数的小于约30％。在其它实施方案中，若存在的话，乙基支链数可以是支链总数的约0.1-2％。除了甲基或乙基以外的支链，若存在的话，可以小于支链总数的约5％。
异构化单元110可产生含烯烃和链烷烃的第二烃物流。至少部分第二烃物流含有支化烯烃。第二烃物流可通过第二管线114流出异构化单元110并引入到加氢甲酰化单元116内。在第二烃物流内的至少部分烯烃可被加氢甲酰化。
在一个实施方案中，视需要可通过本领域通常已知的技术(如蒸馏、分子筛、萃取、吸附、吸附/解吸和/或膜)，从第二烃物流中分离烯烃。参考图2，第二烃物流可通过分离管线120流出异构化单元110并进入分离单元118。分离单元118可产生至少两个物流支化烯烃物流及直链烯烃和链烷烃物流。在分离单元118中，第二烃物流可与具有用于吸收支化烯烃和/或直链烯烃与链烷烃的恰当孔径的分子筛(如沸石或脲)接触。随后，在至少部分支化烯烃和/或至少部分直链烯烃与链烷烃从分子筛中解吸可产生至少两个物流支化烯烃物流及直链烯烃和链烷烃物流。
分离单元118可包括含吸附剂的固定床用于分离第二烃物流，以产生支化烯烃物流及直链烯烃和链烷烃物流。分离单元118中的分离温度范围可以为约100-400℃。在一些实施方案中，分离温度范围可以为约180-380℃。可在约2atm(202kPa)-7atm(710kPa)的压力范围内进行分离单元118中的分离。在一些实施方案中，可进行第二烃物流的预处理，以防止吸附剂中毒。
可循环至少部分直链烯烃和链烷烃物流，输送到其它处理单元和/或就地储存。在一个实施方案中，至少部分直链烯烃和链烷烃物流可通过直链烯烃和链烷烃循环管线122与第一烃物流在第一管线112中组合。该组合物流可通过第一管线112进入异构化单元110，继续该工艺以产生异构化烯烃。在一些实施方案中，直链烯烃和链烷烃物流可直接引入到异构化单元110中。在一些实施方案中，直链烯烃和链烷烃物流可引入到脱氢单元中。
可通过支化烯烃管线124输送至少部分支化烯烃物流，并在其它处理物流中使用和/或就地储存。在一些实施方案中，至少部分支化烯烃物流可通过支化烯烃管线124流出分离单元118，并在加氢甲酰化单元116的上游在第二管线114内与第二烃物流组合。在其它实施方案中，至少部分支化烯烃物流可流出分离单元并直接引入到加氢甲酰化单元中。
如图1和2所示，第二烃物流可通过第二管线114流出异构化单元110并进入加氢甲酰化单元116中。在加氢甲酰化工艺中，根据氧化工艺(Oxo process)，通过使至少部分烯烃与一氧化碳和氢气反应，将烯烃转化成醛、醇或其组合。此处所使用的“氧化工艺”是指在金属催化剂(如钴催化剂)存在下，烯烃与一氧化碳和氢气反应，产生含有比原料烯烃多一个碳原子的醇。在其它加氢甲酰化工艺中，使用“改进的氧化工艺”。此处所使用的“改进的氧化工艺”是指使用膦、亚磷酸酯、胂或吡啶配体改性的钴或铑催化剂的氧化工艺。在下述文献中描述了改性氧化催化剂的制备与使用Slaugh的US 3231621、题为“催化加氢甲酰化反应的反应速度(Reaction Rates In CatalyticHydroformylation)”；Slaugh等人的US 3239566、题为“烯烃加氢甲酰化(Hydroformylation Of Olefins)”；Slaugh等人的US 3239569、题为“烯烃加氢甲酰化(Hydroformylation Of Olefins)”；Slaugh等人的US 3239570、题为“烯烃加氢甲酰化(Hydroformylation OfOlefins)”；Slaugh等人的US 3239571、题为“烯烃加氢甲酰化(Hydroformylation Of Olefins)”；Mason等人的US 3400163、题为“双杂环仲和叔膦(Bicyclic Heterocyclic Sec-AndTert-Phosphines)”；Van Winkle等人的US 3420898、题为“烯烃单段加氢甲酰化成醇(Single Stage Hydroformylation Of Olefins ToAlcohols)”；Van Winkle等人的US 3440291、题为“烯烃单段加氢甲酰化成醇(Single Stage Hydroformylation Of Olefins ToAlcohols)”；Slaugh等人的US 3448157、题为“烯烃加氢甲酰化(Hydroformylation Of Olefins)”；Slaugh等人的US 3488158、题为“烯烃加氢甲酰化(Hydroformylation Of Olefins)”；Morris等人的US 3496203、题为“叔有机膦钴羰基络合物(TertiaryOrganophosphine-Cobalt-Carbonyl Complexes)”；Morris等人的US 3496204、题为“叔有机膦钴羰基络合物(TertiaryOrganophosphine-Cobalt-Carbonyl Complexes)”；Van Winkle等人的US 3501515、题为“双杂环叔膦钴羰基络合物(BicyclicHeterocyclic Tertiary Phosphine-Cobalt-Carbonyl Complexes)”；Mason等人的US 3527818、题为“使用含二叔膦的催化剂的氧代醇(OxoAlcohols Using Catalysts Comprising Ditertiary Phosphines)”；美国专利申请No.10/075682、题为“制备支化烯烃的方法、使用该支化烯烃制备表面活性剂的方法和表面活性剂(A Process ForPreparing A Branched Olefin，A Method Of Using The BranchedOlefin For Making A Surfactant，and a Surfactant)”；和美国专利申请No.10/167209、题为“制备高度直链醇组合物的方法(Process for the Preparation Of A Highly Linear AlcoholComposition)”。在下述文献中也描述了醇的制备Othmer的“化工技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)”，2000，第4版；和Wickson的“一元醇的制备、应用及化学(MonohydricAlcohols；Manufacture，Applications and Chemistry)”Ed.Am.Chem.Soc.1981。
用于加氢甲酰化单元116中的加氢甲酰化催化剂可包括周期表第VIII族的金属。第VIII族金属的实例包括钴、铑、镍、钯或铂。第VIII族金属可用作络合化合物。络合化合物可以是与配体结合的第VIII族金属。配体的实例包括但不限于膦、亚磷酸酯、胂、或吡啶配体。加氢甲酰化催化剂的实例包括但不限于羰基钴催化剂、钴-膦配体催化剂、铑-膦配体催化剂或其组合。
在加氢甲酰化单元116中，可使用连续、半连续或间歇工艺，加氢甲酰化烯烃。在连续操作模式的情况下，液体时空速度范围可以为约0.1-10h-1。当以间歇式工艺操作加氢甲酰化单元116时，反应时间可从约0.1小时变化至约10小时或者甚至更长。
加氢甲酰化单元116内的反应温度范围可以为约100-300℃。在一些实施方案中，在加氢甲酰化单元内可使用范围为约125-250℃的反应温度。加氢甲酰化单元116内的压力范围可以为约1atm(101kPa)-300atm(30398kPa)。在一个实施方案中，可使用约20atm(2027kPa)-150atm(15199kPa)的压力。相对于待加氢甲酰化的烯烃用量，催化剂的用量可以变化。催化剂与烃物流内的烯烃的典型摩尔比范围可以为约1∶1000至约10∶1。在一些实施方案中，可使用约1∶10至约5∶1之比。在一个实施方案中，可将第二物流加入到加氢甲酰化单元116中，以控制反应条件。第二物流可包括基本上不干扰所需反应的溶剂。这种溶剂的实例包括但不限于醇、醚、乙腈、环丁砜和链烷烃。
在加氢甲酰化单元116中可实现至少90％和甚至至少92％的一元醇选择性。另外，烯烃转化成脂族醇的转化率范围可以为约50wt％至大于约95wt％。在一些实施方案中，烯烃转化成脂族醇的转化率可以大于75wt％。在一些实施方案中，烯烃转化成脂族醇的转化率可以大于约99wt％。
可通过通常已知的方法，实现从加氢甲酰化反应产物物流中分离所产生的脂族醇。在一个实施方案中，脂族醇的分离包括使所产生的脂族醇进行第一次蒸馏、皂化、水洗处理和第二次蒸馏。
加氢甲酰化反应混合物物流可通过管线128进入分离器126。在分离器126中，可对加氢甲酰化反应产物物流进行第一步蒸馏步骤(如闪蒸或短程蒸馏)。在一个实施方案中，可使用短程蒸馏至少产生两个物流底部物流和顶部物流。在一些实施方案中，至少部分底部物流可通过底部物流循环管线130循环回到加氢甲酰化单元116中。顶部物流可包括但不限于链烷烃、未反应烯烃和粗的脂族醇产品。
在一个实施方案中，可对顶部物流进行皂化处理，除去存在于该物流内的任何酸和酯。可通过在升温下，在搅拌下，使顶部物流与氢氧化物碱性水溶液(如氢氧化钠或氢氧化钾)接触，从而进行皂化。可通过在粗醇/水之比为10∶1到1∶1下，使顶部物流与0.5-10％的氢氧化物碱性水溶液接触，从而进行皂化。所使用的氢氧化物碱的用量可取决于所存在的酯和酸的估计量。
可间歇或连续进行顶部物流的皂化。可对顶部物流进行一次或多次皂化处理。皂化反应温度可以为约40-99℃。在一个实施方案中，皂化温度范围可以为约60-95℃。可在皂化反应过程中进行顶部物流与碱性水层的混合。可使用已知方法进行顶部物流与碱性水层的分离。可在分离之后对顶部物流进行水洗，以除去所存在的任何钠盐。可使用通常已知的技术(如分馏)分离顶部物流，以至少产生两个物流粗的醇产品物流及链烷烃和未反应烯烃物流。此处所使用的“分馏”是指蒸馏液体和随后收集由沸点确定的液体馏分。链烷烃和未反应烯烃物流可被循环、输送到其它单元中以供处理、就地储存、远程(offsite)输送和/或销售。
在一些实施方案中，粗的脂族醇产品物流可含有不想要的副产品(如醛、半缩醛)。可通过对粗醇产品物流进行加氢精制处理步骤，从而除去副产品，产生脂族醇产品物流。此处所使用的“加氢精制”是指在相对温和的条件下进行的氢化反应。可使用常规的氢化工艺进行加氢精制。常规的氢化工艺可包括使粗的醇原料与氢气流一起通过合适的氢化催化剂床。脂族醇产品物流可包括大于约50wt％所产生的脂族醇。在一些实施方案中，脂族醇产品物流可包括大于80wt％所产生的脂族醇。在其它实施方案中，脂族醇产品物流可包括大于95wt％所产生的脂族醇。脂族醇产品物流可包括支化脂族伯醇。在脂族醇产品物流内的所得脂族醇可通过产品管线132市场销售、远程输送、就地储存和/或用于其它处理单元。
脂族醇产品物流的组成可包括平均碳数范围为8-20的烃。在一个实施方案中，在脂族醇产品物流内烃的平均碳数范围可以是10-18。脂族醇产品物流可包括支化伯醇。支化伯醇产品可适合于制备阴离子、非离子和阳离子表面活性剂。在一些实施方案中，支化伯醇产品可用作制备阴离子表面活性剂的前体，其中包括脂族硫酸酯和烷氧基硫酸酯和烷氧基醇。
与烯烃前体相比，脂族醇可具有略高的脂族支链数和略高的季碳数。在一些实施方案中，脂族支链可包括甲基和/或乙基支链。在其它实施方案中，脂族支链可包括甲基、乙基和更高的脂族支链。在一些实施方案中，在脂族醇产品内的季碳原子数可以小于0.5％。在其它实施方案中，在脂族醇产品内的季碳原子数可以小于0.3％。可通过1H NMR分析测定醇产品的支化。可通过13C NMR测定季碳原子数。在Singleton等人的US 6150322、题为“高度支化的伯醇组合物及由其制备的可生物降解的洗涤剂(Highly Branched Primary Alcohol Compositionsand Biodegradable Detergents Made Therefrom)”中描述了测定支化脂族醇内的季碳原子的13C NMR方法。
至少部分链烷烃和未反应烯烃物流可通过第四管线134流出分离单元126并输送到另一处理单元和/或储存容器中。至少部分分离的链烷烃和未反应烯烃可通过第四管线134进入脱氢单元136中。链烷烃和未反应烯烃物流内烃的平均碳数范围可以是7-18。在一些实施方案中，链烷烃和未反应烯烃物流的平均碳数范围可以是10-17。在一些实施方案中，链烷烃和未反应烯烃物流的平均碳数范围可以是10-13。在其它实施方案中，链烷烃和未反应烯烃物流内烃的平均碳数范围可以是14-17。
在一个实施方案中，至少部分链烷烃和未反应烯烃物流可通过第四管线134引入到脱氢单元136中。可通过使用选自宽范围的催化剂类型的催化剂，使烃物流内的至少部分未反应链烷烃脱氢产生烯属烃物流。如催化剂可基于沉积在多孔载体上的金属和/或金属化合物。金属或金属化合物可包括但不限于氧化铬、氧化铁和贵金属。
用于进行脱氢步骤和用于进行相关分离步骤的催化剂的制备技术是本领域已知的。例如在如下文献中描述了制备催化剂和进行脱氢步骤的合适过程Vora等人的US 5012021、题为“使用固体催化剂生产烷基芳烃的方法(Process For the Production of Alkyl AromaticHydrocarbons Using Solid Catalysts)”；Moore等人的US 3274287、题为“烃的转化工艺和催化剂(Hydrocarbon Conversion Process andCatalyst)”；Abe11等人的US 3315007、题为“用贵金属催化剂脱氢饱和烃(Dehydrogenation of Saturated Hydrocarbons OverNoble-Metal Catalyst)”；Abe11等人的US 3315008、题为“用贵金属催化剂脱氢饱和烃(Dehydrogenation of SaturatedHydrocarbons Over Noble-Metal Catalyst)”；Rausch的US 3745112、题为“铂-锡均匀分散的烃转化催化剂和方法(Platinum-TinUniformly Dispersed Hydrocarbon Conversion Catalyst andProcess)”；Imai等人的US 4506032、题为“脱氢催化剂组合物(Dehydrogenation Catalyst Composition)”；和Imai等人的US4430517、题为“使用催化组合物的脱氢方法(DehydrogenationProcess Using a Catalytic Composition)”。
可改变在脱氢单元136中的反应条件，以控制不想要的副产物(如焦炭、二烯烃低聚物、环化烃)并控制双键在烯烃内的位置。在一些实施方案中，温度范围可以是大于约300℃至低于约700℃。在其它实施方案中，脱氢反应温度范围可以是约450-550℃。在脱氢过程中，在脱氢单元136内的压力范围可以是大于0.010atm(1kPa)至约25.0atm(2534kPa)。在一个实施方案中，在反应过程中，在脱氢单元136内的总压力范围可以是约0.10atm(10kPa)-15.0atm(15200kPa)。在一些实施方案中，在脱氢单元136内的压力范围可以是约1.0atm(101kPa)-5.0atm(510kPa)。为了防止形成焦炭，可将氢气与链烷烃和未反应烯烃物流一起进料到脱氢单元136中。可设定氢气与链烷烃的摩尔比为约0.1mol氢气对约20mol链烷烃。在一些实施方案中，氢气与链烷烃之摩尔比为约1-10。
工艺物流保持在脱氢单元136内的时间量(如停留时间)在一定程度上可决定所产生的烯烃量。一般来说，工艺物流在脱氢单元136内的保持时间越长，链烷烃转化成烯烃的转化率增加，直到达到烯烃-链烷烃的热力学平衡。链烷烃和未反应烯烃物流在脱氢单元136内的停留时间可使链烷烃转化成烯烃的转化率保持低于50mol％。在一些实施方案中，链烷烃转化成烯烃的转化率可保持在5-30mol％范围内。通过保持低的转化率，可防止副反应(如二烯形成和环化反应)。
在一些实施方案中，可将至少部分未转化的链烷烃与烯属物流分离，和视需要，可将未转化的链烷烃循环回到脱氢单元136中进行脱氢。可通过萃取、蒸馏或吸附技术，实现这种分离。
在一些实施方案中，可在脱氢单元136的上游引入至少部分链烷烃物流，产生组合物流。这一组合物流可进入脱氢单元136，进行脱氢。在其它实施方案中，链烷烃物流通过一个或多个入口点被直接引入到脱氢单元136中。
可通过第五管线138在异构化单元110的第一管线112内组合烯属烃物流与第一烃物流。该组合物流可进入异构化单元110中，和存在于组合物流内的至少部分烯烃可被异构化成支化烯烃。在一些实施方案中，烯属烃物流可流出脱氢单元136并通过一个或多个入口点被直接引入到异构化单元110中。
在一些实施方案中，可使用附加的烃物流控制在生产脂族醇所使用的异构化单元110、加氢甲酰化单元116、脱氢单元136和/或其它处理单元内的反应条件和/或优化链烷烃与未反应烯烃的浓度。参考图3，可通过第一管线112将第一烃物流引入到异构化单元110中。第一烃物流可包括烯烃与链烷烃。可如前面针对系统100所述，控制烯烃异构化的条件，以便在异构化条件之前和之后烯烃内的碳原子数基本上相同。
可通过第六管线140，在异构化单元110的上游，将至少部分链烷烃物流引入到第一管线112中，产生组合物流。该组合物流可通过第一管线112进入异构化单元110中。在其它实施方案中，链烷烃物流通过一个或多个入口点被直接引入到异构化单元110中。
在异构化单元110内，在组合物流内的至少部分烯烃可被异构化成支化烯烃，产生第二烃物流。可加入链烷烃物流优化在异构化单元110内的烯烃浓度并控制所产生的烯烃的支化程度。在链烷烃物流内的链烷烃浓度可以介于约10-99wt％。在一些实施方案中，链烷烃浓度范围可以介于约10-50wt％。在一些实施方案中，链烷烃浓度范围可以介于约25-75wt％。在其它实施方案中，链烷烃物流可包括烯烃。烃物流内的烯烃浓度可介于20-80％。
第二烃物流可通过第二管线114流出异构化单元110并引入到加氢甲酰化单元116中，继续该工艺产生脂族醇。第二烃物流可包括支化烯烃。至少部分第三烃物流可通过第七管线142在加氢甲酰化单元116上游引入到第二管线114中，形成混合物流。然后将该混合物流通过第二管线114引入到加氢甲酰化单元116中。可使用如前面所述的工艺条件，加氢甲酰化混合物流内的至少部分烯烃。在一些实施方案中，第三烃物流可通过一个或多个入口点直接引入到加氢甲酰化单元116中。应当理解，可仅仅通过第六管线140、仅仅通过第七管线142或者其组合添加物流直接进入加氢甲酰化单元116中，从而调节在工艺物流内的烯烃浓度。
可使用在管线142内的第三烃物流，优化加氢甲酰化单元116内的烯烃浓度，以最大化烯烃的加氢甲酰化。第三烃物流可来自与第一烃物流相同的来源。或者，第三烃物流可以是由另一来源得到的含烯烃、链烷烃和/或烃溶剂的烃物流。
第三烃物流可包括烯烃与链烷烃。在一些实施方案中，第三烃物流内的烃的平均碳数范围为7-18。在一些实施方案中，第三烃物流可包括烯烃和链烷烃。在一些实施方案中，第三烃物流中的链烷烃含量可介于约60-90wt％。在其它实施方案中，第三烃物流中的链烷烃含量可大于约90wt％。
在一个实施方案中，相对于总的烃含量，第三烃物流内的烯烃含量范围介于约1-99％。在一些实施方案中，第三烃物流内的烯烃含量范围可以介于约45-99％。在其它实施方案中，第三烃物流内的烯烃浓度可以大于约80wt％。
在一些实施方案中，第三烃物流可包括直链烯烃。在异构化单元下游添加含直链烯烃的物流，使得可生成含直链和支化烯烃混合物的加氢甲酰化原料物流。通过引入含支化和直链烯烃的物流到加氢甲酰化单元116中，可获得支化和直链脂族醇产品的混合物。改变添加到加氢甲酰化原料物流中的直链烯烃含量可控制直链与支链脂族醇产品之比。支链和直链脂族醇的混合物当转化成表面活性剂或其它产品时，具有改进的性能。改进的表面活性剂性能的实例包括但不限于低的皮肤和眼刺激、泡沫性能、可生物降解性、冷水溶解性和冷水洗涤性。这些表面活性剂的应用包括但不限于个人护理产品、家庭和工业洗涤产品、手动盘子洗涤产品、机器润滑剂添加剂和润滑油配方。
加氢甲酰化反应混合物物流可通过第三管线128进入分离器126内。如前所述，在分离器126内，可分离脂族醇产品与至少部分加氢甲酰化反应物流。使用通常已知的技术(例如蒸馏)，该分离可产生至少两个物流底部物流和顶部物流。至少部分底部物流可通过循环管线130循环回到加氢甲酰化单元116中。顶部物流可进一步纯化并分离，以产生至少两个物流链烷烃和未反应烯烃物流及粗的脂族醇产品物流。可使用通常已知的技术，进一步纯化至少部分粗的脂族醇产品物流，产生脂族醇产品物流。脂族醇产品物流可通过产品管线132流出分离单元126并输送，以便就地储存、市场销售、远程输送和/或用于其它处理单元中。在脂族醇产品物流内产生的脂族醇的平均碳数可以是8-19。在一些实施方案中，在脂族醇产品物流内产生的脂族醇的平均碳数可以是11-18。在一些实施方案中，在脂族醇产品物流内产生的脂族醇的平均碳数可以是11-14。在其它实施方案中，在脂族醇产品物流内产生的脂族醇的平均碳数可以是15-18。
至少部分链烷烃和未反应烯烃物流可通过第四管线134流出分离单元126并输送到另一处理单元和/或储存容器。至少部分分离的链烷烃和未反应烯烃可通过第四管线134进入脱氢单元136。在链烷烃和未反应烯烃物流内的烃的平均碳数范围可以是7-18。在一些实施方案中，链烷烃和未反应烯烃物流的平均碳数范围可以是10-17。在一些实施方案中，链烷烃和未反应烯烃物流的平均碳数范围可以是10-13。在其它实施方案中，链烷烃和未反应烯烃物流内的烃的平均碳数范围可以是14-17。
可使用前面所述的工艺条件使烃物流内的至少部分链烷烃脱氢。至少部分所得烯属烃物流可通过第五管线138流出脱氢单元136并输送到另一处理单元和/或储存容器。
至少部分链烷烃物流可通过第八管线144在脱氢单元136的上游引入到第四管线134中，产生组合物流。该组合物流可通过第四管线134进入脱氢单元136中。在其它实施方案中，链烷烃物流通过一个或多个入口点直接引入到脱氢单元136中。
在一些实施方案中，可将至少部分未转化的链烷烃与烯属物流内的脱氢化合物分离。可通过萃取、蒸馏或吸附技术实现这种分离。至少部分未转化的链烷烃可循环回到脱氢单元136中，进行进一步的脱氢。
至少部分烯属烃物流可通过第五管线138流出脱氢单元136，并在异构化单元110上游在第一管线112内与第一烃物流组合，产生组合物流。该组合物流可通过第一管线112引入到异构化单元110中，和在组合物流内的至少部分烯烃可被异构化成支化烯烃。在一些实施方案中，可通过一个或多个入口点将烯属烃物流直接引入到异构化单元110中。或者，可在异构化单元110的下游在第二管线114内组合至少部分烯属烃物流与第二烃物流，产生混合物流。根据脱氢条件，该混合物流可包括直链烯烃。添加烯属烃物流与第二烃物流可产生含直链与支链烯烃的混合物流。
可将脂族醇转化成氧代醇、硫酸酯或其它商业产品。在醇产品物流内的至少部分脂族醇可在烷氧基化单元内在碱存在下与环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)反应产生烷氧基醇。醇与环氧化物的缩合使得醇的官能度扩张一个或多个氧基。氧基的数量范围可以是3-12。例如醇与环氧乙烷反应可产生具有3-12个乙氧基的醇产品。醇与环氧乙烷和环氧丙烷反应可产生具有乙氧基与丙氧基的乙氧基/丙氧基之比为约4∶1至约12∶1的醇。在一些实施方案中，较大比例的醇部分可与三个以上环氧乙烷部分结合。在其它实施方案中，近似等比例的醇部分可与三个以下环氧乙烷部分结合。在典型的烷氧基化产品混合物中，少量比例未反应醇可存在于产品混合物内。在一个实施方案中，可通过缩合C5-C31脂族醇与环氧化物，形成至少部分脂族醇产品物流。在一些实施方案中，C5-C15支化伯醇可与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合。在其它实施方案中，C11-C17支化伯醇可与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合。所得烷氧基醇可商业销售、远程输送、就地储存和/或用于其它处理单元中。在一些实施方案中，烷氧基醇可被硫酸化，形成阴离子表面活性剂。
在一个实施方案中，可将脂族醇产品物流内的至少部分醇加入到碱中。碱可以是碱金属或碱土金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)。碱可充当烷氧基化反应的催化剂。对于醇的烷氧基化来说，基于醇的总重量，可使用约0.1-0.6wt％的碱量。在一个实施方案中，基于总的醇量，碱的重量百分数范围为约0.1-0.4wt％。醇与碱的反应可导致形成烷氧化物。可干燥所得烷氧化物，以除去存在的任何水。干燥过的烷氧化物可与环氧化物反应。以每摩尔烷氧化物计，所使用的环氧化物的量可以为约1-12mol环氧化物。可使所得烷氧化物-环氧化物混合物反应直到环氧化物被消耗。总的反应压力的下降可表明反应完成。
在烷氧基化单元内的反应温度范围可以为约120-220℃。在一个实施方案中，反应温度范围可以为约140-160℃。可通过将所要求量的环氧化物引入到反应容器内而达到反应压力。环氧化物在所需的反应温度下具有高的蒸汽压。从工艺安全的角度考虑，环氧化物反应物的分压可例如限制到小于约4atm(413kPa)。其它安全措施可包括用惰性气体如氮气稀释反应物。例如惰性气体稀释可导致反应物的蒸汽相浓度约为小于或等于50％。在一些实施方案中，可在较大的环氧化物浓度下、较大的总压力和较大的环氧化物分压下，安全地实现醇-环氧化物的反应，如果合适的话，采取通常已知的安全预警对付爆炸危险。关于环氧乙烷，可使用约3atm(304kPa)-7atm(709kPa)的总压力。在一些实施方案中，可使用约1atm(101kPa)-4atm(415kPa)的环氧乙烷总压力。在一个实施方案中，可使用约1.5atm(150kPa)-3atm(304kPa)的环氧乙烷总压力。压力可作为反应程度量度。当压力不再随着时间下降时，认为反应基本完成。
可衍生脂族醇和烷氧基醇，形成可用于商业产品配方(如洗涤剂、表面活性剂、油添加剂、润滑油配方)的组合物(如磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐)。例如可用SO3使醇硫化，产生硫酸盐。术语“硫化”是指将硫原子或含硫的官能团加成到碳或氧中。在下述文献中描述了硫化工艺Jacobson等人的US 6462215、题为“磺化、硫酸化和磺胺化(Sulfonation，Sulfation and Sulfamation)”；Jacobson等人的US6448435、题为“磺化、硫酸化和磺胺化(Sulfonation，Sulfation andSulfamation)”；Levinsky等人的US 3462525、题为“含长链烯烃磺酸酯的牙用组合物(Dental Compositions Comprising Long-ChainOlefin Sulfonates)”；Rubinfeld等人的US 3428654、题为“链烯烃的磺化方法和产品(Alkene Sulfonation Process and Products)”；DiSalvo等人的US 3420875、题为“烯烃磺酸酯(Olefin Sulfonates)”；Rubinfeld等人的US 3506580、题为“磺化烯烃产品的热处理(Heat-Treatment Of Sulfonated Olefin Products)”；和Rubinfeld的US 3579537、题为“分离磺酸内酯与链烯基磺酸的方法(Process ForSeparation Of Sultones From Alkenyl Sulfonic Acids)”。
一类通用的脂族醇硫酸盐可用下述化学式表征(R-O-(A)x-SO3)nM。R代表脂族部分。“A”代表环氧烷部分；x代表以每一R-O部分计A部分的平均数，且范围可以是0-15；和n是取决于阳离子M价态的数字。阳离子M的实例包括但不限于碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和/或其混合物。阳离子的实例包括但不限于镁、钾、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
可在硫酸化单元中硫酸化脂族醇和烷氧基醇。硫酸化过程可包括使三氧化硫(SO3)、氯磺酸(ClSO3H)、氨基磺酸(NH2SO3H)或硫酸与醇反应。在一个实施方案中，可使用在浓硫酸(如发烟硫酸)内的三氧化硫来硫酸化醇。在水中浓硫酸的浓度可以为约75-100wt％。在一个实施方案中，在水中浓硫酸的浓度可以为约85-98wt％。以每摩尔醇计，三氧化硫的用量范围可以为约0.3-1.3mo l三氧化硫。在一些实施方案中，以每摩尔醇计，三氧化硫的用量范围可以为约0.4-1.0mol三氧化硫。
在一个实施方案中，三氧化硫的硫酸化过程可包括在降膜式硫酸化器中使液体醇或烷氧基醇与气态三氧化硫接触，产生醇的硫酸酯。可在约大气压和在范围为约25-70℃的温度下操作降膜式硫酸化器的反应区。醇的硫酸酯可流出降膜式硫酸化器并进入中和反应器。硫酸酯可用碱金属溶液中和，形成烷基硫酸盐或烷氧基硫酸盐。碱金属溶液的实例可包括氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
衍生化的醇可在多种应用中使用。应用的实例包括洗涤剂配方。洗涤剂配方包括但不限于粒状洗衣用洗涤剂配方、液体洗衣用洗涤剂配方、液体器皿洗涤用洗涤剂配方和混合配方。混合配方的实例可包括通用目的的清洗剂、液体皂、洗发剂和液体擦洗剂。
粒状洗衣用洗涤剂配方可包括除了衍生化醇以外的多种组分(如表面活性剂、助洗剂、共助洗剂、漂白剂、漂白剂活化剂、泡沫控制剂、酶、抗泛灰剂、光学亮白剂和稳定剂)。其它表面活性剂的实例可包括离子、非离子、两性或阳离子表面活性剂。
液体洗衣用洗涤剂配方可包括与粒状洗衣用洗涤剂配方相同的组分。在一些实施方案中，液体洗衣用洗涤剂配方可包括比粒状洗衣用洗涤剂配方更少的无机助洗剂组分。水溶助长剂可存在于液体洗涤剂配方中。通用目的的清洗剂可包括其它表面活性剂、助洗剂、泡沫控制剂、水溶助长剂和稳定剂醇。
配方可典型地包括一种或多种惰性组分。例如液体洗涤剂配方的余量可典型地为惰性溶剂或稀释剂(如水)。粉状或粒状洗涤剂配方典型地含有适量的惰性填料或载体材料。
实施例实施例1费-托衍生的烃物流中的烯烃的异构化在费-托工艺条件下，使一氧化碳与氢气反应，得到直链链烷烃、直链烯烃、少量二烯烃和少量含氧物的烃混合物。使用分馏技术，将费-托烃物流分离成不同的烃物流。获得含有平均碳数为8-10的烯烃与链烷烃的烃物流。通过气相色谱分析所得C8-C10烃物流的组成并列于表1中。
表1
以如下所述的方式制备用于烃物流中的直链烯烃异构化的沸石催化剂。将镁碱沸石铵(645g)装载到Lancaster混合研磨机内，所述镁碱沸石铵的烧失量为5.4％且具有下述性能二氧化硅与氧化铝之摩尔比为62∶1，表面积为369m2/g(P/P0＝0.03)，纯碱含量为480ppm和正己烷吸收容量为7.3g/100g镁碱沸石铵。将烧失量为25.7％的CATAPALD氧化铝(91g)加入到该研磨机内。在5分钟的研磨时间过程中，添加152ml去离子水到氧化铝/镁碱沸石铵的混合物中。接下来，缓慢添加6.8g冰醋酸、7.0g柠檬酸和152ml去离子水的混合物到研磨机内的氧化铝/镁碱沸石铵的混合物中，使氧化铝胶溶。研磨所得氧化铝/镁碱沸石铵/酸的混合物10分钟。在15分钟的时间段内，缓慢添加0.20g四胺硝酸钯在153g去离子水内的混合物到研磨的氧化铝/镁碱沸石铵/酸的混合物中。所得混合物显示出90∶10的沸石与氧化铝之比和烧失量为43.5％。通过挤出沸石/氧化铝混合物通过2.25英寸Bonnot挤出机的不锈钢模板(1/16″孔)，从而使该混合物成型。
在125℃下干燥该潮湿的沸石/氧化铝挤出物16小时。在干燥之后，手动长时间弄碎(longsbreak)该沸石/氧化铝挤出物。在流动的空气中，在200℃下，焙烧沸石/氧化铝挤出物2小时。升高温度到500℃的最大温度，并焙烧该沸石/氧化铝挤出物另外2小时，得到异构化催化剂。使该异构化催化剂在干燥器内在氮气氛围下冷却。
将1英寸OD、0.6英寸ID和26英寸长的不锈钢管用作异构化反应器。热电偶套管从不锈钢反应器管顶部延伸20英寸。为了装载该反应器管，反转该反应器管，并将一片玻璃棉沿着反应器管壁向下传送到热电偶套管上，并置于反应器管底部，以便充当反应器管的塞子。将碳化硅(20目)加入到反应器管的约6英寸深度处。在碳化硅上放置第二片玻璃棉。将6.0g异构化催化剂颗粒(6-20目)和45g新鲜碳化硅(60-80目)的混合物分两份加入到反应器管中。分两份添加使异构化催化剂在反应器管内均匀分布，并导致约10英寸长度的异构化催化剂床。将第三片玻璃棉加入到反应器管内的催化剂顶部。在第三片玻璃棉上层铺碳化硅(20目)。在碳化硅上放置第四片玻璃棉，充当反应器管底部的塞子。为了监控反应器管内各点处的反应温度，将多点热电偶插入到反应器管的热电偶套管中。监控在催化剂床内上方、下方及三个不同位置处的温度。反转反应器管并安装在炉内。在4小时的时间段内，在流动氮气下，加热该反应器管到280℃的操作温度。一旦达到280℃的温度，则在该操作温度下保持反应器管另外2小时，以调理异构化催化剂。
在调理异构化催化剂之后，将烃物流以60g/h的流量泵送通过反应器管。6L/h的氮气与烃物流同时通过异构化催化剂。在接触异构化催化剂之前，使烃物流蒸发。在比大气压高20kPa的出口压力下，操作该反应器管。
在表2中，列出了在0小时时在烃物流内和在24与48小时异构化之后在反应器管内的流出物中，C8-C10支化烯烃、C8-C10直链烯烃和C8-C10链烷烃的重量百分数。在异构化反应器内，烃物流中大于90％的直链烯烃转化成支化烯烃。在异构化步骤过程中，少量沸点低于C8的物质由裂化副反应产生。另外，存在于原料内的部分C9-C11醇被脱水，得到产品内的附加烯烃。发现在产品内C8-C10烯烃上的烷基支链的平均数为1.0，这通过1H NMR分析来测定。
表2
实施例21-十二碳烯的异构化从Shell Chemical Co.处获得1-十二碳烯。表3中列出了通过气相色谱分析的1-十二碳烯的组成。
表3
使用与实施例1中所述相同的反应器管设计和异构化催化剂制剂，异构化1-十二碳烯。使1-十二碳烯的物流以90g/hr的流量泵送通过反应器管。流量为6L/h的氮气与1-十二碳烯物流同时通过异构化催化剂。在接触异构化催化剂之前，蒸发1-十二碳烯的物流。在比大气压高20kPa的出口压力下和在290℃的温度下，操作反应器管。
表4列出了在0小时时在1-十二碳烯内和在168与849小时之后在反应器管的流出物中，低于C10、C10-C14和高于C14分子的重量百分数。在168小时的处理时间之后，直链C10-C14烯烃以94％的产率转化成支化C10-C14烯烃。在异构化步骤过程中，由裂化副反应产生小于3wt％沸点低于C10的材料。通过1H NMR分析测定产品内C10-C14烯烃上的烷基支链平均数为1.3。
表4
实施例3最小异构化的十二烷的脱氢从Aldrich Chemical Company处获得十二烷，并在处理之前在氮气下储存。表5中列出了通过气相色谱分析的十二烷的组成。
表5
根据Ima i等人的US 4430517、题为“使用催化组合物的脱氢方法(Dehydrogenation Process Using A Catalytic Composition)”的实施例1(催化剂A)制备链烷烃脱氢催化剂。所得催化剂包括在γ-氧化铝载体上的0.8wt％的铂、0.5wt％的锡、2.7wt％的锡、2.7wt％的钾和1.3wt％的氯。对于这一催化剂来说，钾与铂的原子比为16.8。
通过在盐酸溶液内溶解基本上纯的铝料，从而制备脱氢催化剂。添加适量氯化锡到所得溶液中，以提供含有0.5wt％锡的最终复合材料，并搅拌，以便在整个混合物中均匀分布锡组分。添加六亚甲基四胺到所得锡混合物中，并以形成平均粒径为约1/16英寸的球形颗粒的方式，将所得锡-胺混合物滴入到油浴中。陈化该球形颗粒，用氨的溶液洗涤，干燥并焙烧，形成球形γ-氧化铝载体材料。所得球形颗粒含有约0.5wt％氧化锡形式的锡。在Hoesktra的US 2620314、题为“球状氧化铝(Spheroidal Alumina)”中公开了关于制备氧化铝载体材料的方法的更多细节。
在旋转干燥器内，在室温下，使锡-氧化铝复合材料与氯铂酸和盐酸的去离子溶液接触(基于氧化铝的重量为2wt％)15分钟。所使用的氯铂酸的用量是将0.8wt％的铂引入到锡-氧化铝复合材料内所必需的量。然后加热该溶液，并用氮气吹扫，以除去水，从而导致铂-氯-锡-氧化铝复合材料。通过加热铂-氯-锡-氧化铝复合材料到550℃，并在300hr-1的气体时空速度(GHSV)下，用50/50空气/80℃蒸汽混合物处理该复合材料，从而除去引入的氯。在用空气/蒸汽混合物处理之后，铂-锡-氧化铝复合材料含有小于0.1wt％的氯。
使铂-锡-氧化铝复合材料与硝酸钾的去离子水溶液接触。所使用的硝酸钾的用量是将2.7wt％的钾引入到铂-锡-氧化铝复合材料内所必需的量。通过在干燥空气吹扫(1000hr-1GHSV)下，加热该复合材料0.5小时到100℃，从铂-锡-钾-氧化铝复合材料中除去水。升高温度到525℃，并用盐酸物流(12cc/hr，0.9M HCl)和50/50空气/80℃蒸汽混合物的物流(300hr-1GHSV)处理铂-锡-钾-氧化铝复合材料，将氯引入到铂-锡-钾-氧化铝复合材料内。在525℃下，在干燥空气吹扫(1000hr-1GHSV)下干燥铂-锡-钾-氯-氧化铝复合材料。所得催化剂球的平均粒径为1/16英寸，并且在测试之前，粉碎和筛分成6-20目的颗粒。
1英寸0D、0.6英寸ID和26英寸长的不锈钢管用作异构化反应器。热电偶套管从不锈钢反应器管顶部延伸20英寸。为了装载该反应器管，反转该反应器管，并将一片玻璃棉沿着反应器管道壁向下传送到热电偶套管上，并置于反应器管底部，以便充当反应器管的塞子。将碳化硅(20目)加入到反应器管的约6英寸深度处。在碳化硅上放置第二片玻璃棉。将6.0g在氧化铝催化剂颗粒(6-20目)上的铂-锡和45g新鲜碳化硅(60-80目)的混合物分两份加入到反应器管中。分两份添加使催化剂在反应器管内均匀分布，并导致约10英寸长度的催化剂床。将第三片玻璃棉加入到反应器管内的催化剂顶部。在第三片玻璃棉上层铺碳化硅(20目)。在碳化硅上放置第四片玻璃棉，充当反应器管底部的塞子。为了监控反应器管内各点处的反应温度，将多点热电偶插入到反应器管的热电偶套管中。监控在催化剂床内上方、下方及三个不同位置处的温度。反转反应器管并安装在炉内。用氮气吹扫反应器管。在4小时的时间段内，在流动氮气下，加热反应器管到425℃的操作温度(250标准升/小时)。一旦达到425℃的操作温度，则在该操作温度下保持反应器管另外2小时。通过在425℃下，使硫化氢气体在氢气内的1％的混合物流经反应器管，从而预硫化催化剂。在5分钟之后，将在氢气气流内的硫化氢转换成流经反应器管的氢气流。
在预硫化催化剂之后，在425℃下保持反应器管8小时。在8小时之后，用氢气使反应器管的压力增加到25psig。在125标准升/小时的氢气流量下，十二烷以40g/h的流量泵送通过反应器管。4小时之后，增加十二烷物流到80g/h。在获得80g/h的流量之后，反应器管的温度升高到460℃。在获得460℃的操作温度之后，每隔8小时对反应器管进行采样。
在24小时之后，十二烷的重量百分数为11.4wt％，正如表6中所述。在479℃的温度下，在24小时之后十二烷转化成烯烃的转化率为16wt％。在所形成的烯烃当中，84wt％为单烯烃，4.1wt％为芳族化合物，和7.5wt％为二烯烃。在所形成的烯烃总量当中，6％被支化，通过1H NMR分析所测定。
表6
权利要求
1.一种生产脂族醇的方法，该方法包括将含烯烃和链烷烃的第一烃物流引入到异构化单元内，其中构造该异构化单元使第一烃物流内的至少部分直链烯烃异构化成支化烯烃，和其中第一烃物流中的至少部分未反应组分和至少部分所产生的支化烯烃形成第二烃物流；将至少部分第二烃物流引入到加氢甲酰化单元内，其中构造该加氢甲酰化单元使第二烃物流内的至少部分烯烃加氢甲酰化，产生脂族醇，其中至少部分所产生的脂族醇含有支化烷基，和其中第二烃物流中的至少部分未反应组分和至少部分所产生的脂族醇形成加氢甲酰化反应物流；分离至少部分加氢甲酰化反应物流，产生脂族醇产品物流及链烷烃和未反应烯烃物流；并将至少部分链烷烃和未反应烯烃物流引入到脱氢单元内，其中构造该脱氢单元使链烷烃和未反应烯烃物流内的至少部分链烷烃脱氢产生烯烃，其中至少部分所产生的烯烃流出脱氢单元，形成烯属烃物流；和将至少部分烯属烃物流引入到异构化单元内。
2.权利要求1的方法，其中第一烃物流由烯烃低聚工艺生产。
3.权利要求1的方法，其中第一烃物流由费-托工艺生产。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中第一烃物流包括碳数为10-13、特别是10-17的烯烃和链烷烃。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中在约200-500℃的反应温度下操作异构化单元。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中在约0.1-20atm的反应压力下操作异构化单元。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中构造加氢甲酰化单元，以产生大于约50％的脂族醇。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中构造加氢甲酰化单元，以产生大于约95％的脂族醇。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中在约100-300℃的反应温度下操作加氢甲酰化单元。
10.权利要求1-9任一项的方法，还包括通过添加至少部分链烷烃物流到异构化单元内，调节引入到异构化单元内的烯烃与链烷烃之比。
11.权利要求1-10任一项的方法，还包括通过在异构化单元上游组合链烷烃物流与至少部分第一烃物流形成组合物流，调节引入到异构化单元内的烯烃与链烷烃之比；和将该组合物流引入到异构化单元内。
12.权利要求1-11任一项的方法，还包括通过在异构化单元上游组合至少部分链烷烃物流与至少部分第一烃物流形成组合物流，调节引入到异构化单元内的烯烃与链烷烃之比；将该组合物流引入到异构化单元内；通过在加氢甲酰化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流，调节引入到加氢甲酰化单元内的烯烃与链烷烃之比；和将该组合物流引入到加氢甲酰化单元内。
13.权利要求1-12任一项的方法，还包括通过添加至少部分第三烃物流到加氢甲酰化单元内，调节引入到加氢甲酰化单元内的烯烃与链烷烃之比。
14.权利要求1-12任一项的方法，还包括通过添加至少部分第三烃物流到加氢甲酰化单元内，调节引入到加氢甲酰化单元内的烯烃与链烷烃之比，其中第三烃物流包括大于约80wt％的烯烃。
15.权利要求1-12任一项的方法，还包括通过在加氢甲酰化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流，调节引入到加氢甲酰化单元内的烯烃与链烷烃之比；和将该组合物流引入到加氢甲酰化单元内。
16.权利要求1-12任一项的方法，还包括通过在加氢甲酰化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流，调节引入到加氢甲酰化单元内的烯烃与链烷烃之比，其中第三烃物流包括大于约80wt％的烯烃；和将该组合物流引入到加氢甲酰化单元内。
17.权利要求1-12任一项的方法，还包括通过在加氢甲酰化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流，调节引入到加氢甲酰化单元内的烯烃与链烷烃之比，其中第三烃物流包括直链烯烃；和将该组合物流引入到加氢甲酰化单元内。
18.权利要求1-12任一项的方法，还包括通过在加氢甲酰化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流，调节引入到加氢甲酰化单元内的烯烃与链烷烃之比，其中至少部分第二烃物流包括支化烯烃；和将该组合物流引入到加氢甲酰化单元内。
19.权利要求1-12任一项的方法，还包括通过在加氢甲酰化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流，调节引入到加氢甲酰化单元内的烯烃与链烷烃之比，其中至少部分第三烃物流包括直链烯烃和至少部分第二烃物流包括支化烯烃；和将该组合物流引入到加氢甲酰化单元内。
20.权利要求1-19任一项的方法，其中在约300-700℃的温度下操作脱氢单元。
21.权利要求1-20任一项的方法，其中在约0.01-25atm的压力下操作脱氢单元。
22.权利要求1-21任一项的方法，还包括将至少部分脂族醇产品物流引入到硫酸化单元内，其中构造该硫酸化单元使脂族醇产品物流内的至少部分脂族醇硫酸化，产生脂族硫酸酯，和其中至少部分所产生的脂族硫酸酯包括支化脂族硫酸酯。
23.权利要求1-21任一项的方法，还包括将至少部分脂族醇产品物流引入到烷氧基化单元内，其中构造该烷氧基化单元使脂族醇产品物流内的至少部分脂族醇烷氧基化，产生烷氧基醇，其中至少部分所产生的烷氧基醇包括支化烷氧基醇。
24.构造用于实施权利要求1-23任一项的方法的生产脂族醇的系统。
全文摘要
描述了生产支化脂族醇的系统与方法。该系统至少包括烯烃的异构化单元、加氢甲酰化单元、脱氢单元。生产支化脂族醇的方法包括异构化工艺物流内的烯烃。异构化的烯烃被加氢甲酰化产生脂族醇。在加氢甲酰化脂族醇之后，可将来自加氢甲酰化工艺的未反应组分与脂族醇产品分离。来自加氢甲酰化工艺的未反应组分被引入到脱氢单元内，形成烯属烃物流，该烯属烃物流被循环回到主工艺物流中。可添加多个物流到所述单元中，以控制所述单元内的反应条件。
文档编号B01J12/00GK1878740SQ200480033424
公开日2006年12月13日 申请日期2004年10月14日 优先权日2003年10月15日
发明者P·M·阿尤布, H·迪克茨韦杰, B·D·默里, S·C·萨姆罗 申请人:国际壳牌研究有限公司