专利名称：一种用于酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明是一种用于酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂体系，该催化剂体系基本由IVB族金属的二茂或者单茂化合物组成，也可以是它们的同系物。属于应用催化领域。
背景技术：
碳酸二苯酯是一种重要的化工中间体，可用于合成许多有机化合物和高分子材料，特别是能替代剧毒光气与双酚A反应生产性能优良的聚碳酸酯。
碳酸二苯酯的合成方法主要有三种，即光气法、酯交换法和氧化羰化法。传统的光气法，由于光气的剧毒及强腐蚀性，存在很大的安全及环境问题，正在逐步被淘汰；氧化羰化法由于催化剂较为昂贵、产率较低等原因，目前尚未见工业化报道；而酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯的适宜方法。
目前通过酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂体系比较多，总体上可以分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。非均相催化剂虽然具有易与反应体系分离、便于回收利用等优点，但其较低的活性却大大制约了它们在工业化方面的应用。因此均相催化剂由于其较高的活性一直以来是合成碳酸二苯酯的工业催化剂。
但目前来讲，很多均相催化剂体系还不能满足工业化要求。例如在JP 10 316 627和JP 3 236354文献中采用了碱或者碱金属催化剂，但这类催化剂反应速度较慢并且副产大量的CO2和苯甲醚，碳酸二苯酯产率较低。姚洁等(姚洁，高俊杰，王公应，石油化工，2002，312，99)采用路易斯酸催化剂对该反应进行了研究，发现Pb(Ac)2·3H2O具有较高的催化活性和选择性，优化条件下苯酚的单程转化率为24.80％，碳酸二苯酯的选择性为23.51％；李光兴等(李光兴，梅付名，莫婉玲，浦永佳，精细化工[J]，2000，173，170)研究了Al2O(OAc)4、MCl3、ZnCl2、Zn(OAc)2四种Lewis酸催化剂，发现AlCl3具有最高的催化活性，优化条件下DMC的单程转化率为25.5％，DPC产率22.3％，MPC产率2.2％，苯甲醚产率1.0％；同时在专利[P]US5 166 393和JP 10 036 321中也采用了路易斯酸催化剂；这类催化剂虽然使得碳酸二苯酯产率略有提高，但未超过30％，而且其腐蚀性也给工业化带来困难。梅付名等(梅付名，李光兴，莫婉玲，化学试剂，2000，224，193)对钛酸正丁酯为催化剂时碳酸二苯酯的合成进行了研究，优化条件下碳酸二甲酯的总转化率为28.3％，碳酸二苯酯的产率为25.3％；在专利JP 9241 218、JP 9 169 704和EP 780 361中也采用了钛酸酯类催化剂；这类催化剂虽然效果较好，但钛酸酯类催化剂的稳定性太差，甚至在空气中都不能稳定存在，而且也很难进行回收利用。孙碧秀等(孙碧秀，吕耀宏，天然气化工，1992，17(4)，21)研究了有机锡化合物对苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应的催化作用，优化条件下碳酸二苯酯的收率可达36.41％；在专利[P]EP0 780 361和JP 8 188 558中也采用了二丁基氧化锡作催化剂，这类催化剂虽然活性也比较好，但二丁基氧化锡要达到较高的活性时却需要较大的用量，同时也很难进行重复使用。因此寻找高效、低用量、无腐蚀性而又相对来讲比较稳定的催化剂体系一直是酯交换法合成碳酸二苯酯的研究热点。
发明内容
为解决现有技术中存在的催化剂活性低、用量大、催化剂性能不稳定、腐蚀设备等问题，本发明提供了一种用于酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂体系，即金属茂类催化剂体系，该催化剂体系基本由IVB族金属的二茂或者单茂化合物组成，也可以是它们的同系物。本发明的催化剂体系的结构如结构通式[1]～[4]所示 [结构通式1][结构通式2] [结构通式3][结构通式4]其中M是IVB族的金属中心原子，可以是Ti、Zr、Hf；Cp是环戊二烯基配体；R是环戊二烯基配体上的取代基，可以是卤素、烃基、烷氧基；X、Y可以相同或者不同，分别是卤素、烃基；L、L’可以相同或不同，是一价一齿或多齿阴离子配体； [Z，Z’]是二价二齿阴离子配体，其中Z、Z’可以相同或不同，分别选自O、N、S、P杂原子。
本发明的技术解决方案如下IVB族金属的有机茂类化合物在合成以后可单独做催化剂使用。
将100ml三颈圆底烧瓶固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上，三颈瓶上装有温度计、氮气导管、精馏柱及常压滴液漏斗。在常压下，用氮气导管置换反应装置中的空气，在氮气保护下加入苯酚和本发明的催化剂，搅拌升温，当温度升到50～150℃时滴加烷基碳酸酯，保持反应温度在100～200℃之间，此时反应体系保持沸腾状态。反应结束后，过滤掉催化剂，滤液用气相色谱分析。
本发明与现有技术相比有如下有益结果1.催化剂活性高本发明提供的催化剂在用量较小的情况下对于酯交换法合成碳酸二苯酯就有较高的活性。
2.可以回收利用本发明提供的催化剂在反应条件下虽然是均相反应，具有很高的活性，但当反应体系冷却到室温时催化剂体系却能从反应体系中析出，便于分离，同时可以回收利用。
3.不会污染环境和设备本发明的催化剂性能温和，不腐蚀设备，同时由于其能通过简单的过滤而回收利用，也不会对环境产生负面影响。
因此，本发明具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施例方式
1、将100ml三颈圆底烧瓶固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上，三颈瓶上装有温度计、氮气导管、精馏柱及常压滴液漏斗。在常压下，用氮气导管置换反应装置中的空气，在氮气保护下加入0.3mol苯酚和0.0015mol茂钛化合物作催化剂，搅拌升温，当温度升到150℃时开始滴加碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的总加入量为0.3mol。保持反应温度在150～180℃之间，此时反应体系处于沸腾状态，同时收集蒸出的甲醇和碳酸二甲酯所形成的共沸物。反应时间为10小时。
反应结束后，过滤掉催化剂，将溶液进行气相色谱分析，苯酚的转化率为46.8％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为20.3％和25.7％。
2、将实施例1中过滤得到的催化剂在真空干燥箱内于50℃干燥10小时，而后用实施例1的条件重新进行反应。
反应结束后，过滤掉催化剂，将溶液进行气相色谱分析，苯酚的转化率为46.0％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为23.3％和22.3％。
3、将反应时间改为15小时，其它反应条件如实施例1。
反应结束后，过滤掉催化剂，将溶液进行气相色谱分析，苯酚的转化率为52.1％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为21.8％和29.6％。
4、将茂钛催化剂换为茂锆催化剂，其它反应条件如实施例1。
反应结束后，过滤掉催化剂，将溶液进行气相色谱分析，苯酚的转化率为22.9％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为10.5％和9.6％。
5、将反应物中的碳酸二甲酯换为碳酸二乙酯进行反应，其它反应条件如实施例1。
反应结束后，过滤掉催化剂，将溶液进行气相色谱分析，苯酚的转化率为43.5％，乙基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为34.6％和8.9％。
权利要求
1.一种用于酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂体系，其特征是IVB族金属的茂类化合物，可以是二茂化合物，也可以是单茂化合物，也可以是茂类化合物的同系物。
2.如权利要求1所述的一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂体系，其特征在于催化剂为IVB族金属的二茂化合物，其结构通式为 结构通式[1]
3.如权利要求2所述的一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂体系，其特征在于M是IVB族的金属中心原子，可以是Ti、Zr、Hf；Cp是环戊二烯基配体；X、Y可以相同或者不同，分别是卤素、烃基。
4.如权利要求1所述的一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂体系，其特征在于催化剂为IVB族金属的单茂化合物，其结构通式为 结构通式[2]
5.如权利要求4所述的一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂体系，其特征在于M是IVB族的金属中心原子，可以是Ti、Zr、Hf；Cp是环戊二烯基配体；X是卤素、烃基；L、L’可以相同或不同，是一价一齿或多齿阴离子配体。
6.如权利要求1所述的一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂体系，其特征在于催化剂为IVB族金属的单茂化合物，其结构通式为 结构通式[3]
7.如权利要求6所述的一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂体系，其特征在于M是IVB族的金属中心原子，可以是Ti、Zr、Hf；Cp是环戊二烯基配体；X是卤素、烃基；[Z，Z’]是二价二齿阴离子配体，其中Z、Z’可以相同或不同，分别选自O、N、S、P杂原子。
8.如权利要求1所述的一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂体系，其特征在于催化剂为IVB族金属的二茂或者单茂化合物的同系物，其结构通式为 [结构通式4]
9.如权利要求8所述的一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂体系，其特征在于M是IVB族的金属中心原子，可以是Ti、Zr、Hf；Cp是环戊二烯基配体；R是环戊二烯基配体上的取代基，可以是卤素、烃基、烷氧基；X、Y可以相同或者不同，分别是卤素、烃基；L、L’可以相同或不同，是一价一齿或多齿阴离子配体；[Z，Z’]是二价二齿阴离子配体，其中Z、Z’可以相同或不同，分别选自O、N、S、P杂原子。
全文摘要
本发明是一种用于酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂体系。该催化剂体系基本由IVB族金属的茂类化合物组成，可以是二茂化合物，也可以是单茂化合物，也可以是它们的同系物。本发明的特征在于催化剂选择性和活性高，用量少，可以使碳酸二苯酯和烷基苯基碳酸酯的收率达46％、选择性达98％以上。且该催化剂体系能够在空气中稳定存在，同时催化剂在反应条件下是均相，但当反应体系冷却到室温时催化剂却能够从反应体系中析出，因此在反应条件下具有较高的活性，而且同时具有催化剂与反应体系分离简单的优点，并且可以回收利用，因此可广泛用于碳酸二苯酯的生产。
文档编号B01J31/16GK1698960SQ20051002072
公开日2005年11月23日 申请日期2005年4月18日 优先权日2005年4月18日
发明者王公应, 牛红英, 王越, 曾毅, 姚洁, 马飞 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司