专利名称：催化氧化脱除硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容脱硫剂及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及工业气体的脱硫技术，特别提供了一种可以同时催化氧化脱除天然气、石油伴生气、炼厂气、煤制气及其他工业气体中硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容脱硫剂及其制备方法。
背景技术：
硫化物广泛存在于天然气、石油伴生气、炼厂气、煤制气等工业气源中，不仅会造成环境污染、腐蚀金属管道及设备，还会导致下游催化剂因中毒而缩短寿命，甚至使有些催化反应无法进行。因此，工业气源中硫化物的脱除，不仅有助于延长催化剂寿命、保护金属管道及设备、提高产品质量，也可降低工业生产的操作成本、增加经济效益。
工业气源中的硫化物主要以H2S形态存在，同时也有部分有机硫，如COS、CS2、硫醇、硫醚等。对于H2S的脱除，以往的研究工作较多，工业应用中也已经有了包括湿法、干法等多种比较成熟的脱硫技术；但对于有机硫尤其是硫醇的脱除仍存在一些问题。经研究表明，部分天然气或石油伴生气中有机硫的含量较高且主要为硫醇、硫醚等，为保证下游工艺的正常运行，避免催化剂中毒或产品质量降低，这部分有机硫必须脱除，而硫醇、硫醚的脱除难度较大。传统的工业气体硫醇脱除技术通常采用金属氧化物为催化剂，将硫醇氧化为二硫化物，然后再采用冷凝、吸收、吸附等方法脱除二硫化物，其流程较为复杂，增加了设备投资与操作费用；同时如果原料气中H2S含量较高，还须增加H2S脱除设备以保证整体脱硫净化效果。如美国专利US.5478541，采用Fe3O4晶体与无定形Fe2O3的混合物为催化剂，将气体中的硫醇转化为二硫醚再采用后续过程脱除二硫醚，最后再脱除剩余的H2S。或者将金属氧化物担载于载体上，借助金属氧化物的催化作用及其对硫化物的化学吸附能力脱除硫醇，如美国专利US.6207106，将MnO2、CuO、ZnO、NiO、Co2O3等金属氧化物担载于椰壳炭上，可以脱除环境气体中的硫醇等恶臭气体；日本专利JP.07-328388(公开号)，将Ag、Cu、Fe、Mn等金属氧化物担载于Y型、X型等分子筛上，可以脱除环境气体中的硫醇等恶臭气体；中国专利ZL00114588.6，将Cu、Na、Si等的氧化物或盐浸渍在活性炭上，用于脱除工业气体中的硫醇及二硫醚；这些专利由于受金属氧化物担载量的限制，其硫容均较低，一般在2％～8％；同时脱硫剂制备过程中必须在保护气氛下培烧，其制备方法复杂、成本较高。因此，本发明旨在通过新途径制备同时脱除硫醇、硫醚及硫化氢的脱硫剂，以求在提高脱硫剂硫容的同时简化制备过程降低脱硫剂成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时脱除硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容催化氧化脱硫剂及其制备方法，其具有较好的气源适应性，能够同时催化氧化脱除气体中的硫醇、硫醚及硫化氢；流程简单，常温操作，具有较高的硫容；并且脱硫剂制备过程中无需添加Cu、Mn、Fe、Ni、Zn、Co、Ag等金属氧化物，制备方法比较简便。
本发明的技术方案是本发明提供了一种同时脱除硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容催化氧化脱硫剂，其特征在于该脱硫剂含有的催化组分为0.1％～5％重量的金属氧化物或金属盐，2％～10％重量的调变剂，0.01％～0.5％重量的促进剂，载体为活性炭；其中金属氧化物或金属盐选自Al2O3、CaO、MgO、CaSO4、NaAlO2、MgSO4中的一种或几种，调变剂选自Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、Na2SO4、K2CO3、KHCO3、KNO3、K2SO4、NaOH、KOH、Na2SiO3、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或几种，促进剂为磷酸盐、磺酸盐、含氧有机物中的一种或几种。
本发明还提供了上述同时脱除硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容催化氧化脱硫剂的制备方法，其特征在于包括活性炭预处理、催化组分浸渍和干燥后处理三个步骤，浸渍可以是分浸也可以是混浸既可采用与饱和吸液量相等的等量浸渍，也可采用非等量浸渍；将一定量的上述金属盐溶液、调变剂与促进剂分浸或混浸选定的一定量经水洗处理的活性炭，然后于25～150℃下干燥4～30小时，干燥温度最好为30～120℃；根据金属盐与调变剂的不同，最后可以选择是否需要于150～300℃下干燥2～6小时。
本发明中，载体活性炭可采用煤质活性碳、果壳活性炭或木质活性碳，其技术指标分别是粒度Φ1.5～3.0mm的条状炭，长度5～18mm，比表面积为400～1200m2/g。
本发明提供的高硫容催化氧化脱硫剂可用于合成氨、合成甲醇、联醇、城市煤气、甲烷化、食品级CO2、合成聚丙烯、其他有机合成及精细化工等生产工艺中精脱硫，同时还可用于天然气、液化气、石油伴生气、炼厂气、煤制气、焦炉气等多种化工原料气中硫化物的脱除，该脱硫剂尤其适用于硫醇的脱除。操作温度为5～100℃，最佳使用温度为10～50℃，原料气中最好有一定量氧和水存在。
本发明具有下述优点1.采用过程集成的方法设计的新型脱硫剂，可以同时催化氧化脱除硫醇、硫醚及硫化氢，而不必像现有的某些脱硫剂那样需要预先或后续的脱除硫化氢的工段，简化工艺流程，节省设备投资费用。
2.本脱硫剂脱硫机理为催化氧化，须有大于化学计量的氧，大多数工业气源中均含有的微量氧能够满足脱硫需要；当气源中绝对无氧时，可采用纯氧或空气补充至氧硫比大于1。
3.常温操作(10～50℃)，最佳操作温度为10～25℃，节省能耗；压力不限，脱硫过程无需另加化学品。
4.具有较高的硫容量，工作硫容可达20％以上(克硫/克脱硫剂％)。
5.本脱硫剂对气源的适应性强，可以用于脱除含有较高浓度硫醇及硫化氢的原料气。
6.脱硫剂材料易得，生产方便；不含有Cu、Mn、Fe、Ni、Zn、Co、Ag等金属，对环境友好，废脱硫剂可以作为无害化学废弃物直接填埋；具有很高社会效益和经济效益。
具体实施例方式
下面通过实施例与比较例详述本发明。
实施例1将10g Na2CO3、1.5g MgSO4、0.5g NaAlO2、0.2g磷酸钠、0.1g磺酸钠溶于100ml水中制成浸渍液，对100g经水洗处理的煤质活性炭进行混浸，然后在60℃下干燥4小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为15℃，空速3000h-1，原料气中甲硫醇含量为1000ppm，氧浓度为0.5％，相对湿度为40％。其穿透硫容为6.3％，工作硫容为12.4％。
实施例2将5g Na2CO3、5g MgSO4、0.5g Na2SiO3、0.2g磷酸钠溶于100ml水中制成浸渍液，对100g经水洗处理的煤质活性炭进行混浸，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为15℃，空速3000h-1，原料气中甲硫醇含量为1000ppm，氧浓度为0.5％，相对湿度为40％。其穿透硫容为2.4％，工作硫容为10.5％。
实施例3将5g Na2SO4、0.5g氧化钙溶于80ml水中制成浸渍液，再将1.5g NaNO3、1.5gMgSO4、0.2g磺酸钠溶于20ml水中制成浸渍液；以这两种浸渍液分别对100g经水洗处理的果壳活性炭进行浸渍，然后在60℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为15℃，空速3000h-1，原料气中甲硫醇含量为1000ppm，氧浓度为0.5％，相对湿度为45％。其穿透硫容为7.4％，工作硫容为16.5％。
实施例4将5g KOH、2.5g MgSO4、0.5g Al2O3溶于50ml水中制成浸渍液，再将1.5gK2SO4、0.5gNa2SiO3、0.2g磷酸钠、0.1g磺酸钠(溶于50ml水中制成浸渍液；以这两种浸渍液分别对100g经水洗处理的木质活性炭进行浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为15℃，空速1000h-1，原料气中甲硫醇含量为1000ppm，氧浓度为0.5％，相对湿度为40％。其穿透硫容为8.1％，工作硫容为13.1％。
实施例5将5g K2SO4、0.5g Na2SiO3、0.05g磺酸钠、0.5g MgSO4、0.5g NaAlO2溶于80ml水中制成浸渍液，对100g经水洗处理的煤质活性炭进行不等量浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为12ml，反应温度为15℃，空速3000h-1，原料气中甲硫醇含量为1000ppm，氧浓度为0.5％，相对湿度为45％。其穿透硫容为14.8％，工作硫容为17.7％。
实施例6将5gNa2CO3、0.2gNa2SiO3、0.02g磷酸钠、0.5g磺酸钠、0.1g NaAlO2、0.5gMgSO4溶于50ml水中制成浸渍液，对100g经水洗处理的木质活性炭进行不等量浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为15℃，空速3000h-1，原料气中甲硫醇含量为1000ppm，氧浓度为0.5％，相对湿度为45％。其穿透硫容为13.1％，工作硫容为20.2％。
实施例7将5g KOH、1.5g MgSO4、0.5g Al2O3溶于50ml水中制成浸渍液，再将1.5gCaO、0.5g Na2SiO3、0.05g磺酸钠、0.05g磷酸钠溶于20ml水中制成浸渍液；以这两种浸渍液分别对100g经水洗处理的煤质活性炭进行不等量浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为12ml，反应温度为15℃，空速1000h-1，原料气中总硫600ppm(H2S＝130ppm，CH3SH＝200ppm，C2H6S＝220ppm，CH3SCH3＝23ppm，C4H10S＝21ppm)，氧浓度为0.5％，相对湿度为45％。其穿透硫容为7.2％，工作硫容为19.7％。
实施例8将5g Na2SO4、0.5g Na2SiO3、0.5g NaAlO2溶于50ml水中制成浸渍液，再将1.5g MgSO4、0.05g磺酸钠、0.2g KNO3、0.05g磷酸钠溶于20ml水中制成浸渍液，以这两种浸渍液分别对100g经水洗处理的木质活性炭进行不等量浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为15℃，空速3000h-1，原料气中总硫1200ppm(H2S＝260ppm，CH3SH＝400ppm，C2H6S＝440ppm，CH3SCH3＝46ppm，C4H10S＝42ppm)，氧浓度为0.5％，相对湿度为45％。其穿透硫容为11.9％，工作硫容为20.5％。
实施例9将5g NaHCO3、0.2g Na2SiO3、0.02g磺酸钠、0.05g磷酸钠、0.2g MgSO4、0.5gNaAlO2溶于100ml水中制成浸渍液，对100g经水洗处理的煤质活性炭进行不等量浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为15℃，空速3000h-1，原料气中总硫1200ppm(H2S＝260ppm，CH3SH＝400ppm，C2H6S＝440ppm，CH3SCH3＝46ppm，C4H10S＝42ppm)，氧浓度为0.5％，相对湿度为45％。其穿透硫容为8.4％，工作硫容为21.2％。
比较例1美国专利US.5478541，采用Fe3O4晶体与无定形Fe2O3的混合物为催化剂装填于固定床中，将原料气中的硫醇转化为二硫醚和三硫醚，最后采用冷凝、吸附等后续过程从气体中脱除二硫醚和三硫醚；而硫化氢与氧化铁形成稳定的FeS盐，如果原料气中硫化氢含量与硫醇相同或高于硫醇，则必须采用第二个装填氧化铁的固定床脱除剩余的H2S。当脱硫温度为15℃时，使用两个脱硫床可以将原料气中152ppm硫化氢降为1ppm，438ppm甲硫醇降至1ppm；但该专利并未给出硫容数据或使用时间数据。
比较例2美国专利US.6207106，将无定形MnO2与CuO担载在活性炭上，用于将环境气体中的硫醇等恶臭气体转化为二硫醚，然后再采用分子筛、沸石、海泡石、活性炭等吸附剂吸附二硫醚，从而达到环境除臭的目的。该专利经过对Mn、Cu、Zn、Ni、Co等金属氧化物的筛选，认为无定形MnO2与CuO的搭配能够有效的转化硫醇，配合适当的吸附剂，最终可以达到令人满意的除臭效果。该专利由于是用于环境气体除臭，故也未给出硫容数据。
比较例3中国专利ZL00114588.6，将Cu、Na、Si等的氧化物或盐浸渍在活性炭上，干燥后在150～300℃氮气气氛中活化4小时以上。该脱硫剂用于脱除工业气体中的硫醇及二硫醚。从给出的实施例来看，其单独脱除甲硫醇的平均硫容为6.3％，最高硫容为8.1％；单独脱除二甲二硫醚的平均硫容为2.2％，最高硫容为2.9％，且其专利中并未明确指出所测得硫容是以硫元素计还是以含硫化合物计，若是以含硫化合物计算的话，其以硫元素计算的硫容就要低三分之一。
权利要求
1.一种催化氧化脱除硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容脱硫剂，其特征在于该脱硫剂含有的催化组分为0.1％～5％重量的金属氧化物或金属盐，2％～10％重量的调变剂，0.01％～0.5％重量的促进剂，余量为载体活性炭；其中金属氧化物或金属盐选自Al2O3、CaO、MgO、CaSO4、NaAlO2、MgSO4中的一种或几种，调变剂选自Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、Na2SO4、K2CO3、KHCO3、KNO3、K2SO4、NaOH、KOH、Na2SiO3、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或几种，促进剂为磷酸盐、磺酸盐、含氧有机物中的一种或几种。
2.按权利要求1所述的催化氧化脱除硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容脱硫剂的制备，其特征在于包括活性炭预处理、催化组分浸渍和干燥后处理三个步骤，按所述比例，将上述金属盐溶液、调变剂与促进剂分浸或混浸选定的经水洗处理的活性炭，然后于25～150℃下干燥4～30小时。
3.按权利要求2所述的催化氧化脱除硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容脱硫剂的制备，其特征在于干燥温度为30～120℃。
4.按权利要求2所述的催化氧化脱除硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容脱硫剂的制备，其特征在于根据金属盐与调变剂的不同，最后选择于150～300℃范围内干燥处理2～6小时。
5.按权利要求2所述的催化氧化脱除硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容脱硫剂的制备，其特征在于催化组分浸渍是分浸或者混浸；采用与饱和吸液量相等的等量浸渍，或者采用非等量浸渍。
全文摘要
本发明涉及工业气体的脱硫技术，特别提供了一种可以同时脱除天然气、石油伴生气、炼厂气、煤制气及其他工业气体中的硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容催化氧化脱硫剂及其制备方法。其特征在于该脱硫剂含有的催化组分为0.1％～5％重量的金属氧化物或金属盐，2％～10％重量的调变剂，0.01％～0.5％重量的促进剂，载体为活性炭；所述脱硫剂的制备方法包括活性炭预处理、催化组分浸渍和干燥后处理三个步骤。本发明可以同时催化氧化脱除硫醇、硫醚及硫化氢；具有较高的硫容量，穿透硫容可达14％以上，工作硫容可达20％以上(克硫/克脱硫剂％)。脱硫剂中不含有Cu、Mn、Fe、Ni、Zn、Co、Ag等金属。且具有工艺流程短，设备投资省，对环境友好等优点。
文档编号B01D53/48GK101049551SQ200610046260
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月7日 优先权日2006年4月7日
发明者吴迪镛, 刘振峰, 付桂芝, 肖峰, 李秀贞, 李学令, 娄肖杰 申请人:大连普瑞特化工科技有限公司