专利名称：在温控离子液体两相体系中高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于过渡金属催化的高碳烯烃氢甲酰化反应的反应体系及均相络合催化剂的分离回收工艺。
背景技术：
通过“均相反应、两相分离”实现过渡金属均相催化剂的有效分离回收，是近十多年来发展起来的“反应—分离一体化”方法。利用调控温度实施的“均相反应、两相分离”的反应体系已有氟两相(Flurous biphasis system，FBS)(Science，1994，266，72)和其它由碳酸乙(丙)烯酯(Chem.Eng.Technol.2000，23(2)，122)及聚乙二醇(Chem.Commun.，1998，787；CN 1559685A)为极性相与非极性有机相组成的液/液两相体系。自1972年以来，在离子液体中进行烯烃氢甲酰化反应的报道已不鲜见(J.Am.Chem.Soc.，1972，948716～8719；J.Mol.Catal.AChem.，2000，16461～67；J.Mol.Catal.AChem.，2001，146128-134；Chem.Commun.，1998，2341～2342；Chem.Commun.，2001451～452；EP1400504)。已有文献(Can.J.Chem.2001，79705-708)报道了一种高温混溶，低温分相的含氟离子液体/水组成的两相体系，该体系可以对水溶性的底物进行催化加氢反应。但将具有温控功能的离子液体两相体系应用于高碳烯烃的氢甲酰化反应还未见诸文献。
本发明人金子林等报道了含PEG链的膦配体在某些有机溶剂中显示“温控相分离”的特性(Catal.Lett.，2002，79(1-4)55～57)，将PEG引入季铵盐结构，合成一类具有温控功能的新型离子液体，进而提出温控离子液体液/液两相催化的新构思。这类具有温控功能的新型离子液体两相体系尚未在高碳烯烃的氢甲酰化反应中得到应用。
本发明的目的是提供一种用于过渡金属催化的高碳烯烃氢甲酰化反应的均相反应催化剂易于分离回收的催化新工艺。
发明内容
本发明提供了一类具有“高温混溶，低温分相”功能的温控离子液体两相催化反应体系。两相体系中的离子液体相是含乙氧基链的季铵盐，其结构如(1)所示[(C2H5)3N(CH2CH2O)nCH3]+[CH3SO3]-(1)n＝7～16另一相是单一或混合的有机溶剂，它们选自非极性或弱极性的C6-C10直链烷烃、甲苯、乙苯、二甲苯等。
当n＝16时，由离子液体(1)和甲苯/正庚烷组成的两相体系中，离子液体∶甲苯∶正庚烷的重量百分比为25.4～31.6∶46.7～57.2∶17.4～21.7时，可以得到混溶温度为35～130℃的两相体系；在超过混溶温度时，两相体系混溶为均相，低于混溶温度时，体系分为两相；含产物的有机相与含催化剂的离子液体相通过简单的相分离使产物和催化剂分开。
在由离子液体(1)、甲苯、脂肪烃组成的温控离子液体两相体系中，可以进行高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛，该反应在较高的反应温度下于均相体系中进行，反应结束冷却后，体系自动分成两相，这样可以方便有效地将含催化剂的离子液体相与含产物的有机相分离并循环使用。
温控离子液体两相体系中用高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛，方法是将含乙氧基链的季铵盐离子液体、有机溶剂甲苯/正庚烷、C6～C14直链α-烯烃或环己烯、含铑催化剂加到不锈钢高压釜中，使C6～C14直链α-烯烃或环己烯与含铑催化剂的摩尔比为1500∶1，TPPTS与铑的摩尔比为13～16∶1，甲苯∶正庚烷∶离子液体的摩尔比为18.85∶8.89∶1.05，用2.0Mpa的氮气置换四次，然后充入CO与H2的体积比为1∶1的合成气，在2.0～8.0Mpa压力下，反应温度80～140℃，反应1-10小时，冷却至室温，在氮气保护下，使溶于离子液体相的膦/铑配合物催化剂与含有产物的有机相经简单相分离，分出上层有机相，得到高碳烯烃的转化率为93～99％和收率为95～99％的高碳醛；含催化剂的离子液体相可循环使用9次，活性保持不变，流失到上层产物相的铑平均为0.5％。
在温控离子液体两相体系中用高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛，烯烃是C6～C14的直链α-烯烃或环己烯。
在温控离子液体两相体系中用高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛，催化剂是TPPTS及含乙氧基链的膦配体TMPGP、PETPP、或OPGPP与乙酰丙酮二羰基铑或三水合三氯化铑原位形成的膦/铑配合物；其中膦配体为 TMPGPPETPP OPGPPTPPTS在温控离子液体两相体系中用高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛，体系的温控效应可由TPPTS/Rh配合物催化的环己烯氢甲酰化反应说明。依次将下述摩尔比的离子液体、Rh(CO)2acac、TPPTS、有机溶剂甲苯与正庚烷、环己烯、内标癸烷加入75mL不锈钢高压釜中。上紧釜并检漏，用2.0MPa氮气置换四次，然后充入反应所需压力合成气(CO/H2＝1∶1)。在压力为5.0MPa，[C＝C]/Rh＝1500(摩尔比)，TPPTS/Rh＝13(摩尔比)，甲苯∶正庚烷∶离子液体＝18.85∶8.89∶1.05(摩尔比)时，经8小时反应，取出反应釜冷却至室温，氮气保护下，分出上层有机相，用气相色谱仪分析。结果表明，反应温度对环己烯氢甲酰化反应存在明显的影响。在反应时间为8h的条件下，反应温度为100℃时，环己烯转化率仅为30％，温度为110℃时，转化率有急剧的增加，达到88％，当温度升高到120℃时，转化率升至93％，这里在温度由100℃升至110℃的升幅范围内，转化率跃升了58％，而当温度由110℃升至120℃时，转化率只上升了5％，在同样10℃升幅下出现反应转化率增幅的巨大差别，这是由于体系中存在着温控过程，即反应体系在100℃～120℃之间存在着由两相到均相的转变。这与测得的该体系的混溶温度为110℃的结果相一致。
温控离子液体两相体系可用作过渡金属催化的反应体系，以实现均相催化反应催化剂的简便分离回收，以Rh等过渡金属配合物为催化剂的温控离子液体两相高碳烯烃氢甲酰化反应结果表明，反应不但可以在温控离子液体两相体系中顺利进行，而且催化剂可以通过简单相分离方便、有效地分离回收，经直接循环使用多次，催化剂的活性保持不变。
含乙氧基链的季铵盐离子液体(1)的制备方法简便，成本低廉，还具有难燃，不爆，无毒的特性。同氟两相体系相比，温控离子液体两相体系是一种更为经济和环境友好的非水液/液两相反应体系。
具体实施例方式
实施例1TPPTS/Rh催化的温控离子液体/有机两相环己烯氢甲酰化反应依次将下述摩尔比的离子液体、Rh(CO)2acac、TPPTS、有机溶剂甲苯与正庚烷、环己烯、内标癸烷加入75mL不锈钢高压釜中。上紧釜并检漏，用2.0MPa氮气置换四次，然后充入反应所需压力合成气(CO/H2＝1∶1)。在温度为120℃，压力为5.0MPa，[C＝C]/Rh＝1500(摩尔比)，TPPTS/Rh＝13(摩尔比)，甲苯∶正庚烷∶离子液体的摩尔比为18.85∶8.89∶1.05，经4-10小时反应，取出反应釜冷却至室温，氮气保护下，分出上层有机相，GC分析反应，可以得到93％的转化率和95％的醛选择性。
实施例2TPPTS/Rh催化的温控离子液体/有机两相1-十二烯氢甲酰化反应依次将下述摩尔比的离子液体、RhCl3·3H2O、TPPTS、甲苯及正庚烷、癸烷(内标)、1-十二烯加入75mL不锈钢高压釜中。上紧釜并检漏，用2.0MPa氮气置换四次，然后充入反应所需压力合成气(CO/H2＝1∶1)。在温度为110℃，压力为5.0MPa，[C＝C]/Rh＝1500(摩尔比)，TPPTS/Rh＝16(摩尔比)，甲苯∶正庚烷∶离子液体的摩尔比为18.85∶8.89∶1.05，经4-10小时反应，取出反应釜冷却至室温，氮气保护下，分出上层有机相，GC分析反应，可以得到99％的转化率和98％的醛选择性。
实施例3TMPGP/Rh配合物催化环己烯氢甲酰化反应依次将下述摩尔比的离子液体、Rh(CO)2acac、TMPGP、有机溶剂甲苯与正庚烷、环己烯、内标癸烷加入75mL不锈钢高压釜中。上紧釜并检漏，用2.0MPa氮气置换四次，然后充入反应所需压力合成气(CO/H2＝1∶1)。在温度为120℃，压力为5.0MPa，[C＝C]/Rh＝1500(摩尔比)，TPPTS/Rh＝13(摩尔比)，甲苯∶正庚烷∶离子液体的摩尔比为18.85∶8.89∶1.05，经4-10小时反应，取出反应釜冷却至室温，氮气保护下，分出上层有机相，GC分析反应，可以得到99％的转化率和99％的醛选择性。
实施例4TPPTS/Rh催化的温控离子液体/有机两相1-十二烯氢甲酰化反应催化剂循环使用效果考察依次将下述摩尔比的离子液体、RhCl3·3H2O、TPPTS、甲苯及正庚烷、癸烷(内标)、1-十二烯加入75mL不锈钢高压釜中。上紧釜并检漏，用2.0MPa氮气置换四次，然后充入反应所需压力合成气(CO/H2＝1∶1)。在温度为110℃，压力为5.0MPa，[C＝C]/Rh＝1500(摩尔比)，TPPTS/Rh＝16(摩尔比)，甲苯∶正庚烷∶离子液体的摩尔比为18.85∶8.89∶1.05，经6小时反应，取出反应釜冷却至室温，氮气保护下，分出上层有机相，下层离子液体相保留在釜中以备循环使用，有机相用气相色谱仪分析。结果见表1。
表1 TPPTS/Rh催化的温控离子液体/有机两相1-十二烯氢甲酰化反应催化剂循环使用效果考察
从表1可见，由TPPTS/Rh原位生成的催化剂对1-十二烯的氢甲酰化反应表现出很好的催化活性。第一次反应的转化率和醛收率分别为98％和96％。催化剂经9次循环活性基本不变。反应结束冷却至室温，含有催化剂的离子液体相和含有产物醛的有机相自动分成两相，通过简单相分离即可实现催化剂和产物的分离。在上述进行了9次循环反应的过程中，分别对每次反应后分离出的有机相中的Rh含量进行了测定，结果表明，铑流失保持稳定，并维持0.5％左右。
权利要求
1.一类具有“高温混溶，低温分相”功能的使均相配合物易于分离回收的温控离子液体两相催化反应体系，其特征在于两相体系中的离子液体相是使用如结构(1)所示的含乙氧基链的季铵盐[(C2H5)3N(CH2CH2O)nCH3]+[CH3SO3]-(1)n＝7～16另一相是选自非极性或弱极性的C6-C10直链烷烃、甲苯、乙苯、或二甲苯中1～2种的有机溶剂，按两相不同的配比，构成一系列不同混溶温度的两相催化反应体系。
2.按照权利要求1所述温控离子液体两相催化反应体系，其特征在于当n＝16时，由离子液体(1)和甲苯/正庚烷组成的两相体系中，离子液体(1)∶甲苯∶正庚烷的重量百分比为25.4～31.6∶46.7～57.2∶17.4～21.7时，可以得到混溶温度为35～130℃的两相体系；当超过混溶温度时，两相体系混溶为均相，低于混溶温度时，体系分为两相；含产物的有机相与含催化剂的离子液体相通过简单的相分离使产物和催化剂分开。
3.一种按照权利要求1所述温控离子液体两相体系中用高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛的方法，其特征在于该方法是将含乙氧基链的季铵盐离子液体、有机溶剂甲苯/正庚烷、C6～C14直链α-烯烃或环己烯、催化剂加到不锈钢高压釜中，使C6～C14直链α-烯烃或环己烯与含铑催化剂的摩尔比为1500∶1，TPPTS与铑的摩尔比为13～16∶1，甲苯∶正庚烷∶离子液体的摩尔比为18.85∶8.89∶1.05，用2.0Mpa的氮气置换四次，然后充入CO与H2的体积比为1∶1的合成气，在2.0～8.0Mpa压力下，反应温度80～140℃，反应1-10小时，冷却至室温，在氮气保护下，使溶于离子液体相的膦/铑配合物催化剂与含有产物的有机相经简单相分离，分出上层有机相，得到C6～C14直链α-烯烃或环己烯的转化率为93～99％和收率为95～99％的高碳醛；含催化剂的离子液体相可循环使用9次，活性保持不变，流失到上层产物相的铑平均为0.5％。
4.按照权利要求3所述用高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛的方法，其特征在于所用的高碳烯烃是C6～C14直链α-烯烃或环己烯。
5.按照权利要求3所述用高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛的方法，其特征在于所用的催化剂是TPPTS及含乙氧基链的膦配体TMPGP、PETPP、或OPGPP与乙酰丙酮二羰基铑或三水合三氯化铑原位形成的膦/铑配合物；其中膦配体为 TMPGPPETPP OPGPPTPPTS。
全文摘要
本发明提供了一种在含乙氧基链的季铵盐离子液体为一相，以非(弱)极性有机溶剂为另一相组成的离子液体两相体系中进行的高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛的方法。该体系的特点是具有“高温混溶，室温分相”的功能，可以通过“温控”实现“均相反应，两相分离”，使均相络合反应催化剂得以简单有效分离回收的目的。这种温控离子液体两相体系在 膦/铑(P/Rh)配合物催化的高碳烯烃氢甲酰化反应中显示了良好的催化活性和催化剂可以简单有效地分离和循环使用。在优化条件下，C
文档编号B01J31/02GK1833774SQ20061004635
公开日2006年9月20日 申请日期2006年4月20日 优先权日2006年4月20日
发明者谭波, 蒋景阳, 王艳华, 刘春 , 金子林 申请人:大连理工大学