专利名称：：金属制造中矿石和/或其它含金属材料的烧结工艺废气的净化方法
技术领域：
：本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分的净化金属制造中矿石的烧结工艺废气的方法。
背景技术：
：在烧结矿石材料时，该材料与细粒状的含碳固体一起混合并供给烧结带，在烧结带上被输送至卸料端，其中在烧结带上持续输送期间所述固体至少部分被燃烧。另选，将原料造粒或压块，然后烧结。输入燃烧空气。在烧结工艺期间，用料经历低温干馏和至少部分经历燃烧工艺，通过该工艺所述原料附聚成较大的块，即被烧结。通过燃烧和低温干馏工艺由用料放出非常大量的废气，并由输入的燃烧空气而增强，所述废气除了包含组分C02，可能的CO,02，H20和/或N2外，还包含非常多种类的有害物质组分。特别是，这些是氮的氧化物(NOx)、S02、HC1、二嚙英、吹喃、粉尘，和源自低温干馏工艺的可升华或可凝结的残余物，重质烃和/或重金属。防止空气污染方面的研究已经表明，例如烧结带的废气包含在炼钢过程中总共产生的全部污染物中的非常大的架分。例如，和呋喃而言，在钢铁制造工艺中的相应排放物中检测到高于90%的污染物比例。由于烧结带系统释放出极其大的废气量，目前为止仅非常大的使炼钢过程总体上可感觉到地更贵的费用才可能实现令人满意的气体净化。特别是，由于在烧结带废气中不同的有害物质组分比例，以及其视用料而定强烈变动的组成，以及由于有害物质组分的非常不同的反应以及可供使用的净化方法，必要的是相继连接多个净化步骤。例如，已经提出所谓的带有下游的夹带(Flugstrom)粒子过滤和进一步的下游的催化氧化的夹带方法，以用于减少二噁英。在这些方法中，出现严重的催化剂损害，其尤其作为催化剂的采用有机烃的表面铺层形式出现(Abschlussbericht(最终报告)50441-5/217,"烧结系统的二喷,英排放的降低"，德国联邦环境局委托制作，2002年l2月)。另一种用于烧结带系统的废气净化方法在WO01/17663中提出，更确切地说，以如下方式烧结带废气在带有随后的吸附净化阶段的夹带净化阶段中进行净化，其中在夹带净化阶段中向废气中加入以研磨形式，即采用相对低的粒子尺寸的高级活性炭，形成夹带云。这种细粒状的吸附剂在夹带相中与一部分待从烧结带废气中除去的有害物质组分反应。但是，作为夹带过程的后反应阶段，飞尘不是沉积到滤布或电滤器上，而是沉积到逆流移动床反应器的输入侧，在此飞尘沉积在移动床松散材料的粒子上，即在其表面或在其粒间体积内。随后，烧结带废气流经逆流移动床反应器的粒子层，该层例如由活性炭组成，使得在夹带相中预净化的烧结带废气再次经历吸附净化。移动床反应器上游连接的夹带净化工艺需要使用第二种粒状的净化剂，而这没有已经防止在移动床中不利的催化剂损害。尤其是当NO,从烧结废气中的去除很重要时，已经证实，其它有害物质组分，如S02和HC1，当要将NOx借助催化剂从废气中除去时，是特别千扰性的，因为这些以及其它种在烧结废气中存在的有害物质祖分是所谓对于NOx去除而言的催化剂毒物。
发明内容由此，本发明的目的是，在烧结废气，特别是NO,的净化过程中，减少或大大排除其它有害物质组分，特别是S02和/或可凝结的烃的对催化剂有害的作用，同时实现方法的简化。为实现该目的，提出一种具有权利要求1的特征的方法。已经发现，甚至其中例如釆用氢氧化钙将S02在一定程度上分离除去的预净化阶段也不会是足够的，因为废气中保留的残余量的S02和/或HCl，当它们与对于NO,转化必需使用的氨接触时，就催化剂是含碳的吸收剂和/或吸附剂，例如活性炭而言，可能导致NOx催化剂的催化剂晶粒膨胀(形成爆米花样)。当在多孔催化剂中形成硫酸铵或氯化铵晶体时，出现这种效果。在孔体系中形成的晶体的膨胀将催化剂的结构破坏。结果是，催化剂不仅被消耗，而且被破碎。催化剂散装材料床中粒子尺寸的减小此外导致压力损失升高，并且由此导致净化工艺的成本进一步升高。本发明基于一种基本构思在同一移动床反应器中实施两阶段废气净化工艺，其中第一阶段在入口区域中进行，而第二净化阶段在随后的吸附剂和/或吸收剂层中进行。令人惊奇地发现，如果烧结废气在进入优选逆流操作的移动床反应器系统的入流区域时烧结废气含有或仍含有明显浓度的S02和/或HC1，则可以实现在用于烧结废气的唯一一个移动床中的两阶段净化工艺。因此不必要的是，特别复杂地设计用于S02和HC1的可能的预净化阶段并将近似全部S02和HC1从烧结废气中预先分离除去。相反，逃脱预净化阶段的S02和HC1尽管其对催化剂有害的作用仍在移动床反应器系统中被分离除去，而不显著对N0X的净化工艺施加负担或不利地损害为此使用的催化剂。甚至在烧结废气中存在的碱性化合物，其尽管使用上游的净化阶段仍然进入移动床反应器系统中并由于升华而作为晶体形式产生，已经表明对于本发明的方法是不关键的，即使碱性化合物也视为催化剂毒物。如果移动床反应器系统以逆流模式操作，如优选的那样，即吸收刺和/或吸附剂从上向下移动经过反应器，而待净化的废气从下向上流经反应番，则对于第一净化阶段而言所需的床深度可以得到最优化.特别是，它可以适应于实际给定的条件，如粉尘产生量和/或第一阶段中必须除去的在烧结废气中的催化剂毒物的数量。优选用于控制第一净化阶段的层厚的穿流压力损失是烧结废气经过穿流深度或移动床中的部分深度所遭受的压力损失。还可能的是，如果希望，则将该层深康保持恒定。在这种情况下，吸附剂和/或吸收剂通过移动床反应器系统的速度增大或减小.代替取决于压力损失而定的控制，也可以根据吸附剂和/或吸收剂由对催化剂有害的组分导致的损害而实施控制，为在烧结废气进入移动床反应器系统中之前将其预净化，优选使用袋滤器(Schlauchfilter)或电滤器和/或废气洗涤器。另选，或补充地，可以向夹带流中的烧结废气中添加细分的反应剂和/或吸收剂，例如石灰粉尘和/或活性炭粉尘，以将烧结废气在进入移动床反应器系统中之前至少除去一部分有害物质组分S02和HC1。优选，预净化的烧结废气在进入移动床反应器系统中时含有少于100mg/标准立方米，优选不多于5mg/标准立方米的S02含量。在本发明意义上，吸附是指一种过程，其中从废气中直接吸附一种或多种组分。本发明意义中的吸收是指源自待净化的废气的物质首先发生化学反应并随后才被吸附。作为吸附剂和/或吸收剂，取决于烧结废气的组成而定，例如活性炭(未掺杂或掺杂)，或由含碳的、未掺杂或掺杂的吸附剂和/或吸收剂，特别是活性炭，与用于酸性有害物质组分的反应剂如石灰组成的混合物是优选的。吸着(Sorption)过程可以，与所用的吸附和/或吸收剂无关地，以各种不同的操作方式进行一方面，在一次性物料通过的方式中，即新制的吸着剂从上方装填入移动床反应器中，并通过在反应器底端逐步取出和在顶端逐步后续装填而将单个的散装材料层唯一一次地通过移动床反应器，并然后不再次在工艺中使用。这种实施方式在具有非常小的化学计量学因子的吸着剂和/或待净化流体的小的固体负荷的情况下，特别是在小的粉尘负荷的情况下是适合的i如果流体的固体负荷，特别是粉尘负荷比较高，和/或如果吸着剂的化学计量学因子较不利，则可以进行吸着剂多次循环通过吸着反应器。在每次循环通过后，吸着剂可经历处理过程以进一步应用。这种处理过程例如可以是-筛分，如采用振动筛，采用随后或同时的风力选矿以为了Aberodierung(侵蚀)目的，分离除去筛下物和/或分离除去粘附到吸着剂粒子上的粉尘-再生或掺杂以更新或改进催化性能。在两种应用情况下(一次应用或多重应用)，可能实现吸着剂在反应器中的高的总停留时间，其中在一次性物料通过模式的情况下，反应过程中的停留时间特别长，即吸着剂从进入到排出的移动速度相对小。一般，例如在待净化流体的高的固体含量下，吸着剂必须具有通过反应器的较高的移动速度。吸着剂的组成取决于烧结带系统的废气净化中所提出的任务而定1.二噁英/呋喃、粉尘或2.二喁英/呋喃、S02、HC1和粉尘或3.二噁英/呋喃、S02、HC1、粉尘和N0"活性炭用于分离除去二喁英/呋喃。氢氧化钙用于分离除去S02、HC1(酸性有害物质组分)。采用能改善催化性能的物质进行的掺杂特别用于改进冊x的分离去除度。由含碳的、未掺杂的或掺杂的吸附剂和/或吸收剂，特别是活性炭，和用于酸性有害物质组分的反应剂组成的混合物，可以在移动床反应器中通过层状结构而实现，但也可通过如下方式实现粒状吸着剂以颗粒形状使用，该颗粒由至少两种吸着剂的混合物组成。优选，这些吸着剂之一含有一种特别是含碳的吸附剂，如平炉焦炭(源自褐煤的)或石煤焦炭(源自石煤的)或相应的活性炭/焦炭，或还有非含碳的吸附剂，如粘土矿物或沸石，而所述至少一种其它吸着剂是化学吸着剂并且-优选-含有钙、镁、钾和/或钠的化合物，其中氢氣化钙是特别优选的。优选的用料是源自石灰或白云石的石灰水合物。源自石灰的石灰水合物还含有CaC03和Ca0。源自白云石的石灰水合物除了含有Ga化合物，还含有Mg-、Na-和/或K-化合物.吸着剂的基础组合物由含碳的吸收剂/吸附剂和氢氧化钙组成。取决于待净化的废气中有害物质组分的浓度和经净化的废气中这些有害物质组分的所必需的分离去除度而定，在选择颗粒时选择高或较不高的比例的活性焦炭或活性炭。在颗粒粒子中化学吸着剂和吸附剂之间优选的混合比例可以例如为65-90重量％化学吸着剂和35-10重量％吸附剂。在一些情况下，这些极限值可以延伸至20-95%化学吸着剂和80-5%吸附剂。已经证实有利的是，使用10-65%吸附剂和90-35%化学吸着剂。如果所要求的分离去除度高并且废气净化过程的经济性由此被改进，则向这种基础组合物中通过掺杂方式任选添加至少一种能改进催化性能的试剂。掺杂可以例如釆用五氧化二钒、氧化钛、鵠化合物等进行。它可以对单个组分活性炭或氢氧化钙进行，或掺杂在制备颗粒时(例如在造粒时)进行。此外，掺杂还可以在制备颗粒之后通过采用悬浮液处理而进行，所述悬浮液中存在具有催化作用的试剂。但是或者，掺杂剂以粉尘形式施加，因为所用的颗粒显示对这样的粉尘的突出地良好粘附性能。这种掺杂还可以在移动床反应器中的气体净化之前和/或期间进行，和/或补充进行。这还适用控制移动床的催化性能的情况。这些掺杂方法-也独立于烧结工艺-具有自身独立的创造性意义，因为它们可在其它气体处理工艺中有利地使用。本发明的混合颗粒具有令人惊奇地高的机械强度，并可以比较大的孔隙率，特别是以高的导入孔体系制备，使得吸着过程可以不仅在表面，而且在粒子内部，比较快速地进行。此外，可以掺混比较大比例的含碳的反应剂，如活性炭和/或催化作用的物质，如五氧化二钒、氧化钛、钨化合物或类似物，并且由此实现对于二喁英、呋喃、汞和其它重金属以及N0X的高分离除去速率。氢氧化钙作为吸着剂成分已经因为其对于硫化合物和氯化合物的高反应禁力而证实是特别有利的*在此，如果例如二氧化碳在待净化的流体中存在并由此由Ca(0H)2生成碳酸钙，则粒子强度在吸着过程中甚至增加。本发明的由多种吸着剂组分组成的吸着剂也在可制备性方面已经证实是特别有利的。特别是，颗粒制备在同时存在氢氧化钙和活性炭时变得容易，吸着剂一般可以从造粒过程中产生的形式那样使用，例如以粒度为l-8mm使用，其中尤其优选的粒度是2-6mra.在许多情况下，本发明的化学吸着材料从产生开始就已经具有足够的孔表面，其中优选BET表面积为50m7g并任选更大。令人惊奇地，孔隙率可非常好地再现。本发明吸着材料的特别优点在于，在制成的颗粒中颗粒的孔表面对于这种材料的单个成分的孔表面表现为一定程度上附加性的。对于一系列使用情况，一定的堆积强度的规定已经表明是特别的选择标准。因此，所述强度不是针对单个粒子，而是针对粒子的特定的堆积体而确定。从由至少两种吸着剂的混合物组成的颗粒对于自身单独而言，即除了应用本发明权利要求1的方法以外，也可有利地使用，并且其具有自身独立的创造性意义。上文提及以及权利要求中所要求保护的和在实施例中描述的按本发明待使用的构件在其尺寸、形状设计、材料选择和技术构思方面不受到特别的限制，使得在应用领域中已知的选择标准可以不受限制地应用。本发明主题的进一步的细节、特征和优点从从属权利要求中得到，以及从随后对相关附图和表的描述中得到，在其中-举例方式-显示烧结带气体净化的一个实施例。附图中显示用于实施本发明方法的可选择的可能方案的三个框图。在根据图1的实施例中，在烧结带上产生的废气通过管线11输入到自身已知的电滤器，在此产生的粉尘通过管线12输送回烧结带.从电滤器逸出的废气通过管线13输入—自身已知的袋滤器30,其中氳氧化钙输入管线13的废气中以生成飞尘云，以便将S02和HC1在很大程度上结合到氢氧化钙上。在回收后，特别是用于改进化学计量比例，在过滤器软管上增长的滤饼可以进一步使用，这通过将其导入循环并为了形成飞尘云而部分地进一步使用而进行。在袋滤器30的气体出口下游布置的鼓风机14用于确保足够地提高压力以实现系统运行。通过管线15逸出的烧结废气以自身已知的方式与冊3混合，然后将其输入在以逆流操作的移动床反应器系统50的入流底板，所述底板优选的设计方式如在欧洲专利说明书257653Bl中所述。通过管线16逸出的经净化的气体直接输入废气烟自60并释放入大气。在移动床反应器系统50中形成的散装材料层54由例如活性炭粒子组成。由于在袋滤器30中S02、HC1和粉尘已经基本上分离除去，所以在移动床^Jl器50中仅还需将残余量的S02和HC1,例如5mg/标准立方米分离除去。同样适用于剩余量的粉尘，其也已经通过袋滤器30-包括汞和其它重金属在内。上文提及的有害物质直接在入流区域，即在入流底板52和紧接位于其上方的粒子层中，以吸附、吸收或粘附方式沉积(阶段I)。在位于上方的吸附剂层(阶段II)中，烧结废气基本上仅还含有N0X、二嚙英/呋喃和可能的其它有害物质成分，例如PCB和/或PAK，其再次与来自上方的新制或再生的吸附剂或吸收剂结合。在此，在活性炭的催化作用下，NOx和冊3基本上形成水蒸汽和氮气。在这个实施例中，活性炭在从移动床反应器50中取出后经过管线17、17，部分地供给烧结带IO，以用作烧结过程中的燃料，并其余部分经过管线17、17"输入自身已知的再生阶段70，从该阶段由经再生的吸附剂通过管线18再次输入移动床反应器系统的储料仓56。通过管线17，消耗的活性炭输入筛分装置80，从该装置将筛分出的细粒通过管线17，输入烧结带以供燃烧，而产生的粗粒通过管线17"输入反应阶段70，使得筛下粒子不返回到移动床反应器系统。在再生70中产生的物质，如SO"通过管线19导入在袋滤器30上游的烧结废气，长得只将少量的有害物质导入4^,根据图2的实施例与根据图1的实施例不同之处是，在电滤器20下游布置自身已知的湿洗涤器90，而不是袋滤器，在所述湿洗涤器中采用石灰乳进行湿洗涤，以便将S02和HC1尽可能基本上分离除去。因此，出来的废气首先在换热器100中再次回热，然后通过鼓风机l4和氨添加单元.40而输入活性炭吸附器(移动床反应器系统50)。后者在所有三个实施例中具有相同的结构。在移动床反应器so中在每种情况下供给新制的活性炭，而在排料装置"中产生的经消耗的活性炭通过管线l7和IT完全输入烧结带用于燃烧。在阶段20、90和50中待除去的有害物质基本上如在实施例1中在阶段20、30和50中的相同。在根据图3的实施例中，其特别简单地构成，与在先进行的实施例的区别是，放弃第二预净化阶段(袋滤器或湿洗涤器)。上游连接的用于酸性成分，如S02、HC1和HF的净化阶段，因此也废除。代替它，在移动床反应器系统中使用特殊的吸附剂或吸收剂，其由石灰和活性炭的混合物构成的颗粒组成，如开始部分描述的那样。由此可能的是，在第一阶段中除去产生的全部S02和HC1，使得阶段II中催化剂不受这些成分的损害。所有三个系统形式的实施例阶段I和II中废气的温度一般为100n—1501C。在废气净化之前和之后典型的废气组成示于表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>参考标记列表:10烧M^"11管线12管线13管线14鼓风才几15管线16管线17管线17，管线17"管线18管线19管线20电滤器30袋滤器40冊3-添加单元50移动床反应器系统52入流底板54散装材料层56储料仓58排料装置60烟囱70再生阶段80筛分装置90湿洗涤器100换热器权利要求1.用于净化如源自再循环工艺的含金属的废料或在金属制造中的矿石的烧结工艺的废气的方法，其中矿石材料，非必要地连同其它的含金属的材料，与至少部分为固体的燃料一起进行用料的烧结，其中至少部分发生所述固体材料的燃烧和经历低温干馏工艺，其中烧结废气除了含有组分CO2、CO、O2、H2O和/或N2外，还含有如下有害物质组分中的至少一些NOx、SO2、HCl、Hg、二英、呋喃、粉尘和源自低温干馏工艺的可升华或可凝结残余物，重质烃和/或重金属，其特征在于，非必要地在预净化阶段后，在移动床反应器系统中，借助至少一种吸附剂和/或吸收剂，在同一移动床中在至少两个阶段中，从烧结废气中基本上去除所述有害物质组分，其中在直接的入流区域和非必要地在邻近的移动床下层中，至少一种所述对催化剂有害的气态有害物质组分SO2，HCl，可升华或可凝结的残余物，重质烃以及重金属，和可能的钾化合物和/或钠化合物，以吸收或吸附方式被结合，并且所述粒状组分被粘附，并且其中在邻接所述直接的入流区域和非必要地邻接邻近的移动床下层的层区域中，进行很大程度上的脱氮，并且非必要地，以吸附或吸收方式除去气态组分，如二英和呋喃。2.权利要求1的方法，其特征在于，移动床反应器系统是逆流移动床反应器系t3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在移动床反应器系统中进行循环，其中吸附剂和/或吸收剂在移动床底端被取出且新制或再生的吸附剂和/或吸收剂在移动床上端后续填充，该循环取决于穿流的压力雄失而定，所述压力损失是烧结废气经过穿流深度或移动床部分深度所辑受的压力损失，或取决于损害而定，所述损害是吸附剂和/或吸收剂在入流区域和非必要地在邻近的下层中受到的由对催化剂有害的气态和/或粉尘形式组分导致的损害。4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，烧结废气为预净化而被导过在移动床反应器系统上游连接的电滤器和/或袋滤器，和/或在夹带流中采用细分的反应剂和/或吸收剂，如石灰粉尘和/或活性炭粉尘，至少除去部分的有害物质组分S02和HC1。5.权利要求4的方法，其特征在于，在预净化阶段中烧结废气的S02含量降低到约30-100mg，优选直到5mg/标准m3。6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，从移动床反应器舉统取出的经消耗或部分消耗的吸附剂和/或吸收剂供给烧结带，用于处置，例如作为燃料或燃料添加剂。7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，吸附剂和/或吸收性有害物质组分的反应剂如石灰组成的混合物组成，或由至少两种吸着剂的混合物构成的颗粒形状的粒状吸着剂组成。8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，借助吸附剂和/或吸收剂的气体净化在高于801C的温度，优选在80n至180t:的温度范围内，并特别优选在IOO"C-150X:下进行。9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，脱氮在添加含铵的化合物，如氨或脲的条件下进行。10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，将从移动床反应器中除去的吸附剂或吸收剂筛分，如采用振动筛进行，并且然后或同时进行风力选矿，以为了侵蚀，分离除去筛下粒子和/或分离除去粘附在吸着剂粒子上的粉尘。11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，将吸附剂或吸收剂再生或掺杂，以更新或改进催化性能。12.权利要求11的方法，其特征在于，向所述吸附剂或吸收剂或其威分中通过掺杂方式添加至少一种用于改进催化性能的试剂。13.权利要求11或12的方法，其特征在于，掺杂采用五氧化二钒、氧化钛和/或钨化合物进行。14.权利要求11-13中任一项的方法，其特征在于，掺杂在由多种组分制备颗粒的过程中，例如在造粒过程中进行，或对其各组分中的至少一种，例如活性炭和/或氢氧化钾进行。15.权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于，掺杂在吸附剂或吸收剂制备后通过采用悬浮液处理的方式进行，所述悬浮液中存在具有催化作用的试剂或该悬浮液由其组成。16.权利要求11-15中任一项的方法，其特征在于，掺杂剂以粉尘形式施加到所述吸附剂和/或吸收剂上并粘附到那里。17.权利要求11-16中任一项的方法，其特征在于，掺杂过程在移动床反应器中进行气体净化之前和/或期间，通过采用气流引入掺杂剂而进行，和/或以此方式进4亍补充。18.权利要求17的方法，其特征在于，通过引入掺杂剂控制或调节移动床的催化性能。全文摘要本发明涉及用于净化在金属制造中矿石的烧结工艺的废气的方法，在该方法中，矿石材料，非必要地连同其它的含金属的材料，与固体燃料一起进行用料的烧结，其中同时燃烧所述固体材料并经历低温干馏工艺，除去NO<sub>x</sub>，和减少或很大程度上去除其它有害物质组分特别是SO<sub>2</sub>对催化剂的有害作用。为此，将烧结废气在移动床反应器系统中借助至少一种吸附剂和/或吸收剂，在同一移动床中在至少两个阶段中基本上去除有害物质组分，更确切地说以如下方式进行在直接的入流区域和非必要地在邻近的移动床下层中，至少一种所述对催化剂有害的气态有害物质组分SO<sub>2</sub>，HCl，可凝结的残余物以及重金属，和可能的钾化合物和/或钠化合物，以吸收或吸附方式被结合，并且所述粒状组分被粘附。本发明中在邻接所述直接的入流区域和非必要地邻接邻近的移动床下层的层区域中进行很大程度上的脱氮，并且非必要地，以吸附或吸收方式除去气态组分，如二英和呋喃。文档编号B01D53/08GK101128247SQ200680005785公开日2008年2月20日申请日期2006年2月8日优先权日2005年2月8日发明者霍斯特·格罗霍夫斯基申请人:霍斯特·格罗霍夫斯基