专利名称：复合金属材料及其制造方法、蚀刻的金属材料及其制造方法、以及电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明是关于在金属材料基材的表面形成高分子薄膜的复合金属材料及其制造方法、在该复合金属材料上形成了蚀刻坑的蚀刻的金属材料及其制造方法、以及电解电容器。
在本说明书中，“铝”一词以包括铝及其合金两者的意义使用。
背景技术：
近年来，由于电子设备的小型化、印刷电路基板的高密度封装化、封装的效率化等要求，电子元件的芯片化、小型化显著地进展，伴随这种进展，电解电容器的高容量化的要求正在提高。
通常，在电解电容器电极中使用的铝箔，为了提高扩面率提高静电容量而实施蚀刻处理。而由蚀刻处理形成的蚀刻坑的数目越多、并且越长，扩面率越变高，因此作为为了改善蚀刻适应性的蚀刻处理的前工序，对铝材进行了各种各样的处理。例如是，对(100)结晶位相的控制、利用向铝材添加Cu、Pb等微量元素的组成调整、最终退火前的脱脂洗净、最终退火中的结晶性氧化膜形成的处理等(特公昭58-34925号、特开平3-122260号等)。
但是，仅依靠各蚀刻坑的数目或长度已接近容量提高的极限。为了提高铝箔的扩面率，需要使局部蚀刻、未蚀刻、表面溶解减少，在蚀刻面均匀而且高密度地产生蚀刻坑。上述的种种方法，在高密度且均匀地产生蚀刻坑这点上是不够的，不能响应对越来越增大的静电容量的要求。
因此，现在的铝箔不能控制蚀刻过程中的孔蚀坑的分布，隧道状坑发生结合使应该扩大的表面积损失。因此，相对理想容量，现状的静电容量限于50～65％。为了提高容量，过去进行了杂质的附着或机械地形成缺陷的尝试，但未实现容量提高。
发明的公开鉴于上述的技术背景，本发明目的在于提供，高密度且均匀地产生蚀刻坑、以该坑作为基点，在深而且隧道内不易发生结合的状态能够蚀刻、可确实地提高扩面率而能够谋求静电容量的增大的复合金属材料及其制造方法，以及蚀刻的金属材料及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明的第1复合金属材料具有以下的构成。
(1)复合金属材料，其特征在于，在金属材料基材的至少一面上通过自己组织化形成具有微细图形的高分子薄膜而构成。
(2)上述(1)中记载的复合金属材料，其中，上述高分子薄膜是通过高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液的干燥而形成的膜。
(3)上述(1)或者(2)中记载的复合金属材料，其中，上述微细图形是排列许多细孔的细孔结构。
(4)上述(3)中记载的复合金属材料，其中，上述细孔的直径是0.01～50μm。
(5)上述(3)或者(4)中记载的复合金属材料，其中，上述细孔以1～50μm的间隔形成。
(6)上述(3)～(5)的任一项中记载的复合金属材料，其中，在上述细孔内填充导电性比上述金属材料基材的氧化物高的物质。
(7)上述(1)～(6)的任一项中记载的复合金属材料，其中，上述金属材料基材由阀作用金属构成。
(8)上述(7)中记载的复合金属材料，其中，上述阀作用金属是铝。
(9)上述(8)中记载的复合金属材料，其中，上述复合金属材料是电解电容器电极用铝材料。
另外，本发明的第2复合金属材料具有以下的构成。
(10)复合金属材料，其特征在于，在金属材料基材的至少一面上排列由导电性比该金属材料基材的氧化物高的物质构成的许多微细斑点而构成。
(11)上述(10)中记载的复合金属材料，其中，上述微细斑点的直径是0.01～50μm。
(12)上述(11)或者(12)中记载的复合金属材料，其中，上述微细斑点以1～50μm的间隔形成。
(13)上述(10)～(12)的任一项中记载的复合金属材料，其中，上述金属材料基材由阀作用金属构成。
(14)上述(13)中记载的复合金属材料，其中，上述阀作用金属是铝。
(15)上述(14)中记载的复合金属材料，其中，上述复合金属材料是电解电容器电极用铝材料。
本发明的第1复合金属材料的制造方法是能够适合制造本发明的第1复合金属材料的方法，具有以下的构成。
(16)复合金属材料的制造方法，它是在金属材料基材的至少一面，通过自己组织化形成具有微细图形的高分子薄膜而构成的复合金属材料的制造方法，其特征在于，通过高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液的干燥而形成上述高分子薄膜。
(17)上述(16)中记载的复合金属材料的制造方法，其中，在上述金属材料基材的表面流延高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液，在使该有机溶剂蒸发的同时，使在溶液表面发生结露，再通过使该结露生成的微小水滴蒸发而形成排列了许多细孔的高分子薄膜。
(18)上述(16)中记载的复合金属材料的制造方法，其中，在其它的基材表面流延高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液，在使该有机溶剂蒸发的同时，使在溶液表面发生结露，再通过使该结露生成的微小水滴蒸发而形成排列了许多细孔的高分子薄膜，从上述基材取出高分子薄膜与上述金属材料基材的表面进行接合。
(19)上述(17)或者(18)中记载的复合金属材料的制造方法，进一步在上述细孔内填充导电性比上述金属材料基材的氧化物高的物质。
(20)上述(19)中记载的复合金属材料的制造方法，其中，导电性比上述金属材料基材的氧化物高的物质的填充，利用电镀、蒸镀、浸渍的任一种方法进行。
(21)上述(16)～(20)的任一项中记载的复合金属材料的制造方法，其中，上述高分子化合物是两亲性高分子化合物。
(22)上述(21)中记载的复合金属材料的制造方法，其中，上述两亲性高分子化合物是聚苯乙烯磺酸和长链二烷基铵盐的离子络合物。
(23)上述(16)～(22)的任一项中记载的复合金属材料的制造方法，其中，上述高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液的浓度是0.01～10质量％。
(24)上述(16)～(23)的任一项中记载的复合金属材料的制造方法，其中，上述高分子薄膜的成膜在高温高湿度氛围中进行。
本发明的第2复合金属材料的制造方法是能够适合制造本发明的第2复合金属材料的方法，具有以下的构成。
(25)复合金属材料的制造方法，它是在金属材料基材的至少一面排列导电性比该金属材料基材的氧化物高的物质构成的许多微细斑点而构成的复合金属材料的制造方法，其特征在于，在上述金属材料基材的表面配置高分子薄膜，该高分子薄膜排列了许多细孔，在该细孔内填充电位比上述金属材料基材低的金属后，除去高分子薄膜。
(26)上述(25)中记载的复合金属材料的制造方法，其中，在上述金属材料基材的表面流延高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液，在使该有机溶剂蒸发的同时，使在溶液表面发生结露，再通过使由该结露产生的微小水滴蒸发，进行高分子薄膜的形成和向上述金属材料基材的配置。
(27)上述(25)中记载的复合金属材料的制造方法，其中，在其它的基材表面流延高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液，在使该有机溶剂蒸发的同时，使在溶液表面发生结露，再通过使由该结露产生的微小水滴蒸发，形成排列了许多细孔的高分子薄膜，通过从上述基材取出高分子薄膜，与上述金属材料基材的表面进行接合而配置。
(28)上述(25)～(27)的任一项中记载的复合金属材料的制造方法，其中，导电性比上述金属材料基材的氧化物高的物质的填充，利用电镀、蒸镀、浸渍的任一种方法进行。
(29)上述(25)～(28)的任一项中记载的复合金属材料的制造方法，其中，上述高分子化合物是两亲性高分子化合物。
(30)上述(29)中记载的复合金属材料的制造方法，其中，上述两亲性高分子化合物是聚苯乙烯磺酸和长链二烷基铵盐的离子络合物。
(31)上述(25)～(30)的任一项中记载的复合金属材料的制造方法，其中，上述高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液的浓度是0.01～10质量％。
(32)上述(25)～(31)的任一项中记载的复合金属材料的制造方法，其中，上述高分子薄膜的成膜在高温高湿度氛围中进行。
(33)上述(25)～(32)的任一项中记载的复合金属材料的制造方法，其中，通过溶解除去上述高分子薄膜。
本发明的第1蚀刻的金属材料是将本发明的第1复合金属材料进行蚀刻后的金属材料，具有以下的构成。
(34)蚀刻的金属材料，其特征在于，对上述(1)～(9)中记载的复合金属材料，基于微细图形形成蚀刻坑而构成。
(35)上述(34)中记载的蚀刻的金属材料，其中，上述蚀刻的金属材料是蚀刻的电解电容器电极用铝材料。
本发明的第2蚀刻的金属材料是将本发明的第2复合金属材料进行蚀刻后的金属材料，具有以下的构成。
(36)蚀刻的金属材料，其特征在于，对上述(10)～(15)中记载的复合金属材料，基于微细斑点形成蚀刻坑而构成。
(37)上述(36)中记载的蚀刻的金属材料，其中，上述蚀刻的金属材料是蚀刻的电解电容器电极用铝材料。
本发明的第1蚀刻的金属材料的制造方法是能够适合制造本发明的第1蚀刻的金属材料的方法，具有以下的构成。
(38)蚀刻的金属材料的制造方法，其特征在于，不除去高分子薄膜，对上述(1)～(9)中记载的复合金属材料实施蚀刻处理而形成蚀刻坑。
(39)蚀刻的金属材料的制造方法，其特征在于，不除去高分子薄膜，对上述(1)～(9)中记载的复合金属材料实施初期蚀刻处理而产生蚀刻坑后，除去上述高分子薄膜，再实施蚀刻处理使蚀刻坑成长。
(40)上述权利要求38或39所述的蚀刻的金属材料的制造方法，其中，上述蚀刻的金属材料是蚀刻的电解电容器电极用铝材料。
本发明的第2蚀刻的金属材料的制造方法是能够适合制造本发明的第2蚀刻的金属材料的方法，具有以下的构成。
(41)蚀刻的金属材料的制造方法，其特征在于，对上述(10)～(15)中记载的复合金属材料实施蚀刻处理而形成蚀刻坑。
(42)权利要求41所述的蚀刻的金属材料的制造方法，其中，上述蚀刻的金属材料是蚀刻的电解电容器电极用铝材料。
本发明的电解电容器，是作为电极材料使用本发明的第1或者第2的蚀刻的金属材料的电解电容器，具有以下的构成。
(43)电解电容器，其特征在于，作为电极材料使用上述(34)或者(35)中记载的蚀刻的金属材料而构成。
(44)电解电容器，其特征在于，作为电极材料使用上述(36)或者(37)中记载的蚀刻的金属材料而构成。
按照本发明的第1复合金属材料，如果实施蚀刻处理，则基于微细图形形成高密度且均匀分布的蚀刻坑，表面积被扩大。
在上述微细图形是排列了许多细孔的细孔结构时，形成特别高密度且均匀的蚀刻坑、上述细孔的直径是0.01～50μm时，或者上述细孔的间隔是1～50μm时，能够达到特别高的扩面率。
另外，在上述细孔内填充导电性比上述金属材料基材的氧化物高的物质时，该高导电性物质成为蚀刻坑的发生核，因此形成高密度且均匀分布的蚀刻坑。
在上述金属材料基材由阀作用金属构成时，可以作为电解电容器的电极材料使用。例如该上述阀作用金属是铝，可以作为电解电容器电极用铝材料使用。
使用本发明的第2复合金属材料，如果实施蚀刻处理，由导电性比金属材料基材的氧化物高的物质形成的微细斑点就成为蚀刻坑的发生核，因此可形成高密度且均匀分布的蚀刻坑，表面积被扩大。
在上述微细斑点的直径是0.01～50μm时，或者上述微细斑点的间隔是1～50μm时，能够达到特别高的扩面率。
在上述金属材料基材由阀作用金属构成时，可以作为电解电容器的电极材料使用。例如该上述阀作用金属是铝，能够作为电解电容器电极用铝材料使用。
采用本发明的第1复合金属材料的制造方法，能够适合地制造上述的第1复合金属材料。
在该制造方法中，在上述金属材料基材的表面直接流延高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液、并使其干燥的情况下，就能够在上述金属材料基材上以粘合状态形成排列了许多细孔的高分子薄膜，能够同时进行高分子薄膜的成膜和向金属材料基材的叠层。另外，使在其他的基材上另外途径形成高分子薄膜与所要的金属箔基体表面接合，也能够制造。
另外，通过在上述细孔内填充导电性比上述金属材料基材的氧化物高的物质，能够形成蚀刻坑的发生核。该高导电性物质的填充，使用电镀、蒸镀、浸渍的任一种方法能够容易进行。
此外，在上述高分子化合物例如是像聚苯乙烯磺酸和长链二烷基铵盐的离子络合物那样的两亲性高分子化合物时，能够形成具有细孔结构的高分子薄膜。
另外，在上述高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液的浓度是0.01～10质量％时，能够形成具有所要求的强度且稳定的形状的微细图形、细孔结构。
此外，上述高分子薄膜的成膜通过在高温高湿度氛围中进行，能够可靠地形成微细图形、细孔结构。
采用本发明的第2复合金属材料的制造方法，能够适合地制造上述的第2复合金属材料。
在该制造方法中，在上述金属材料基材的表面直接流延高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液并使其干燥的情况下，就能够在上述金属材料基材上以粘合状态形成排列了许多细孔的高分子薄膜，能够同时进行高分子薄膜的成膜和向金属材料基材的叠层。另外，使在其他的基材上另外途径形成高分子薄膜与所要的金属箔基体表面接合，也能够制造。
另外，向上述细孔内的导电性比金属材料基材的氧化物高的物质的填充，使用电镀、蒸镀、浸渍的任一种方法能够容易进行。
此外，在上述高分子化合物例如是像聚苯乙烯磺酸和长链二烷基铵盐的离子络合物那样的两亲性高分子化合物时，能够形成具有细孔结构的高分子薄膜。
另外，在上述高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液的浓度是0.01～10质量％时，能够形成具有所要求的强度且稳定的形状的微细图形、细孔结构。
此外，上述高分子薄膜的成膜通过在高温高湿度氛围中进行，能够可靠地形成微细图形、细孔结构。
另外，高导电性物质填充后的高分子薄膜通过溶解能够容易除去，在金属材料基材表面能够容易形成由基于微细图形的高导电性物质形成的微细斑点。
本发明的第1蚀刻的金属材料是对第1复合金属材料基于微细图形形成蚀刻坑而构成的金属材料，因此如上所述，可形成高密度且均匀分布的蚀刻坑，表面积被充分扩大。
作为蚀刻的电解电容器电极用铝材料使用像这样的上述蚀刻的金属材料，就能够增大静电容量。
本发明的第2蚀刻的金属材料是对第2复合金属材料基于微细斑点形成蚀刻坑而构成的金属材料，因此如上所述，可形成高密度且均匀分布的蚀刻坑，表面积被充分扩大。
作为蚀刻的电解电容器电极用铝材料使用像这样的上述蚀刻的金属材料，就能够增大静电容量。
上述第1的蚀刻的金属材料的制造方法之一是不除去高分子薄膜，对第1复合金属材料实施蚀刻处理而形成蚀刻坑的制造方法，因此可得到蚀刻坑是高密度且均匀分布的蚀刻的金属材料。
另外，第1的蚀刻的金属材料的制造方法的另一种是不除去高分子薄膜地实施初期蚀刻处理而产生蚀刻坑后，除去上述高分子薄膜，再实施蚀刻处理使蚀刻坑成长的制造方法，因此可得到蚀刻坑是高密度且均匀分布的蚀刻的金属材料。
在这些蚀刻的金属材料的制造方法中，在上述蚀刻的金属材料是蚀刻的电解电容器电极用铝材料时，通过已扩大的表面积得到可获得高静电容量的电极材料。
上述第2蚀刻的金属材料的制造方法是对第2复合金属材料实施蚀刻处理而形成基于微细斑点的蚀刻坑的制造方法，因此可得到蚀刻坑是高密度且均匀分布的蚀刻的金属材料。
另外，在上述蚀刻的金属材料的制造方法中，在上述蚀刻的金属材料是蚀刻的解电容器电极用铝材料时，通过已扩大的表面积可得到可获得高静电容量的电极材料。
本发明的电解电容器，作为电极材料使用上述的蚀刻的金属材料，因此能够得到高静电容量，可实现电解电容器的小型化和高性能化以及装配了该电解电容器的电子设备的小型化和高性化。
图1(A)是模式地表示本发明的第1复合金属材料的一种实施方式的纵剖面图，图1(B)是沿图1(A)的1B-1B线的剖面图。
图2(A)是模式地表示本发明的第1复合金属材料的另一种实施方式的纵剖面图，图2(B)是沿图2(A)的2B-2B线的剖面图。
图3(A)是模式地表示本发明的第2复合金属材料的一种实施方式的纵剖面图，图3(B)是沿图3(A)的3B-3B线的剖面图。
实施发明的最佳方式第1复合金属材料在图1(A)、(B)中，示出本发明的第1复合金属材料的一种实施方式的模式纵剖面图。在上述复合金属材料(1)中，叠层在金属材料基材(10)的表面上的高分子薄膜(11)是通过高分子化合物的自己组织化而形成的膜，具有成膜时形成的微细图形。上述高分子薄膜(11)可以叠层在金属材料基材(10)的至少一面上，但在作为电解电容器电极用铝材料使用时，为了尽可能地扩大表面积，优选在两面叠层。
上述高分子薄膜(11)通过使在疏水性有机溶剂中溶解了高分子化合物的溶液(以下，简称为聚合物溶液)干燥而形成。例如，在基材表面流延聚合物溶液并进行干燥，高分子化合物就在基材上发生自己组织化，形成具有微细图形的膜。
作为上述微细图形，可例示出排列为图1(B)所示的许多细孔(12)的细孔结构。在本发明的第1复合金属材料(1)的一种实施方式中，利用细孔(12)作为蚀刻液向金属材料基材(10)的表面的导入路。
另外，在图2(A)、(B)中，示出本发明的第1复合金属材料的另一种实施方式。在该复合金属材料(2)中，在上述细孔(12)内填充有导电性比金属材料基材(10)的氧化物高的物质(以下，简称为“高导电性物质”)。上述高导电性物质，如后面所述，作为蚀刻核起作用。
具有细孔结构的高分子薄膜(11)例如经过以下的过程形成上述微细图形。
在已流延在基材上的聚合物溶液中，当有机溶剂蒸发时夺走潜热，空气中的水分子在聚合物溶液表面成为微粒子而凝结。另一方面，由于聚合物溶液的亲水性部分的作用，水和疏水性有机溶剂间的表面张力减小，而发生水微粒凝集，或成为一块，或成为微小的水滴。水滴的大小大致是均匀的，因此伴随溶剂的蒸发，水滴成为细密填充的状态排列，成为规则地排列状态。然后，水滴进一步蒸发，有水滴的部分就成为空隙，沿膜的厚度方向形成细孔(12)。水滴作为铸模起作用，形成具有规则的细孔结构的、蜂窝状结构的高分子薄膜(11)。图1(B)和图2(B)，例示出许多六角形的细孔(12)形成细密状态的高分子薄膜(11)。细孔除了图示例的六角形以外，大多成为近似六角形的圆形或圆形。另外，所谓规则的细孔结构，不意味着严密的几何学上的规则的结构，而意味着在结构上被认为规则性、不是无规则的结构。因此，也包括在细孔形状、细孔的直径、孔的间隔等中有稍微混乱的规则的细孔结构。因为即使有稍微的混乱，也可毫无问题地形成后述的高密度、均匀的蚀刻坑。
当制造本发明的第1复合金属材料(1)(2)时，直接在金属材料基材(10)的表面流延聚合物溶液，上述高分子薄膜(11)在金属材料基材(10)上可以粘合状态形成。即，能够同时进行高分子薄膜(11)的成膜和向金属材料基材(10)的叠层。另外，取出在其他的基材上另外途径形成的高分子薄膜(11)，通过将其接合在金属材料基材(10)上也能够制造。在其他的基材上形成时，基材除了金属以外，可以使用玻璃、硅晶片等无机材料，聚丙烯、聚乙烯、聚醚酮等耐有机溶剂性优良的有机高分子材料等的固体、水、液体石蜡、液状聚醚等的液体。这些其他的基材之中，在高分子薄膜的取出容易、细孔结构的保持性优良方面，水是合适的。
形成上述高分子薄膜的高分子化合物没有限制。作为合适的高分子化合物，可例示出有疏水性基和亲水性基的两亲性高分子化合物，可以是一种两亲性分子的均聚物，也可以是大于或等于2种的两亲性分子的共聚物。另外，可以是与两亲性高分子以外的分子的共聚物，即使存在表面活性剂也可以。
作为上述两亲性高分子化合物，优选使用聚苯乙烯磺酸和长链二烷基铵盐的离子络合物、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、以丙烯酰胺聚合物作为主链骨架且同时具有作为疏水性侧链的十二烷基和作为疏水性侧链的乳糖基或者羧基的两亲性高分子化合物、或者肝素或葡聚糖硫酸、核酸(DNA或RNA)等的阴离子性高分子和长链烷基铵盐等的离子络合物、以明胶、胶原、白蛋白等水溶性蛋白质作为亲水性基的两亲性聚合物等。
另外，作为其他的高分子化合物，可例示出聚苯乙烯膦酸、聚苯乙烯磺酸、聚乳酸、聚碳酸酯等。
作为使高分子化合物溶解的疏水性有机溶剂，可例示出氯仿等卤素系溶剂、乙酸乙酯等酯系、非水溶性酮、二硫化碳等，也可以使用它们的混合溶剂。
在上述聚合物溶液中高分子化合物的浓度以0.01～10质量％为佳。在不到0.01质量％时，高分子薄膜(11)的强度不够，如果超过10质量％，细孔(12)的形成和保持稳定的形状就变得困难。优选的浓度是0.05～5质量％。
另外，成膜环境为了形成进行有机溶剂的蒸发、微小水滴的结露和蒸发的环境，优选高温高湿度氛围。具体地说，优先选择在相对湿度50～95％、温度10～25℃的大气中进行。
上述细孔(12)的尺寸，直径(D)以0.01～50μm为佳，该尺寸适合于将复合金属材料(1)作为供给蚀刻处理的电解电容器电极用铝材料使用，均匀地形成许多蚀刻坑而效率良好地增大扩面率的情况。特别优选的细孔(12)的直径(D)是0.1～5μm。
另外，上述细孔(12)的间隔以1～50μm为佳。在不到1μm时，有在蚀刻时和相邻的坑连接的危险，如果超过50μm，则坑数的增加是困难的。特别优选的细孔(12)的间隔是1～15μm。
再有，上述高分子薄膜(11)的厚度(T)形成100nm～2μm左右，在作为电解电容器电极用铝材料使用时，优选是0.5～1μm。
构成上述复合金属材料(1)(2)的金属材料基材(10)，不管金属的种类、厚度，根据用途适当选择。
作为金属的种类，可例示出可作为电解电容器电极用材料使用的阀作用金属。作为阀作用金属，可例示出铝、钽、镁、钛、铌、锆、锌、铋、硅、铪等金属单体，在钛中添加了硅和锡、铬和钒、钯和锑的合金，这些之中可推荐铝。另外，在这些金属材料基材中，允许杂质存在，或者根据需要允许添加合适的微量元素。例如，在铝的情况下，作为微量元素有Si、Fe、Cu、Pb、Zn、Ga、Zr等。但是，在电解电容器电极用铝材料的情况下，在化学处理中，为了抑制发生膜缺陷，优选使用纯度大于或等于99.9％的高纯度铝。
另外，虽然厚度没有限制，但在蚀刻的金属材料的情况下，为了确保蚀刻后的强度或挠性，优选0.05～0.3mm。特别优选是0.07～0.2mm，更优选是0.07～0.15mm。
此外，上述金属材料基材(10)也不限于热处理或结晶结构。例如，在铝材料的情况下，不实施热处理的硬质材料，成为沿轧制方向延伸的细长纤维状结晶的织构。对这样的硬质材料如果在300～400℃进行退火，则成为几乎完成了一次再结晶的软质材料，如果在450～600℃进行退火，就能够作为具有高稳定的(100)面的晶粒生长的软质材料。在本发明中，上述的哪一种金属材料基材都能够使用。另外，金属材料基材(10)可以是卷成卷状的长金属材料基材，也可以是裁断的金属材料基材。
另外，在上述细孔(12)内填充的高导电性物质(13)是在蚀刻时优先溶解而成为坑的发生核的物质，因此根据和金属材料基材(10)的导电性的关系来选择。在金属材料基材(10)是铝时，可例示出比铝导电性高的Pb、PbO、Cu、CuO、Cu2O、C，可推荐Pb和PbO。
上述高导电性物质(13)向细孔(12)的填充方法，可例示出电镀、溅射、蒸镀、浸渍、CVD、喷镀、离子镀敷等，在填充速度快、高分子膜的损坏少、而且能够以低成本处理方面，可推荐电镀、蒸镀、浸渍。
上述的第1复合金属材料(1)(2)供给蚀刻处理，来制作本发明的第1蚀刻的金属材料。
在蚀刻处理中，仅形成图1(A)(B)所示的高分子薄膜(11)的复合金属材料(1)，蚀刻液从是微细图形的上述细孔(12)到达金属材料基材(10)而形成蚀刻坑。由于上述细孔(12)微细地排列，因此蚀刻坑也仿照微细图形在膜厚方向生长成隧道状，微细、高密度而且均匀地形成，表面积被扩大。另外，确保与相邻的细孔的间隔在以后的生成膜以上，因此难以引起细孔的结合。已形成这样的蚀刻坑的蚀刻的金属材料，例如如果使用铝材料，由于表面积的扩大，而可得到高静电容量。
另外，在图2(A)(B)所示的细孔(12)内填充了高导电性物质(13)的复合金属材料(2)中，首先优先地溶解高导电性物质(13)，露出细孔(12)，接着在金属材料基材(10)的细孔(12)的对应位置形成蚀刻坑。高导电性物质(13)的存在地方，就是细孔(12)的存在位置，因此和上述复合金属材料(1)相同，蚀刻坑仿照微细图形在膜厚方向生长成隧道状，表面积被扩大，得到高静电容量。
蚀刻处理条件没有限制，根据用途，可以按照常规方法。例如，是电解电容器电极用铝材料时，一般是在含有氯离子的水溶液中添加了磷酸、硫酸、硝酸等的处理液中进行电解蚀刻处理。另外，是低压用材料时，一般是交流蚀刻，是中高压用材料时，一般是直流蚀刻。蚀刻条件可例示出1～1000Hz、电流密度0.025～20A/cm2、电量0.02～100C/cm2的交流或者直流蚀刻。可以同时使用直流电解蚀刻和交流电解蚀刻，也可以仅使用直流电解蚀刻。另外，可以是多级蚀刻，也可以进行化学蚀刻。
再者，虽然按照本发明制作的电解电容器电极用铝材料适合于中高压用，但不限于中高压用材料。
上述高分子薄膜可以在蚀刻坑形成后除去，也可以不除去原样地残留下来。另外，在蚀刻坑的形成初期除去高分子薄膜，此后还可以实施用于提高扩面率的蚀刻处理。不论在哪种情况下，高分子薄膜能够容易用丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙二醇一甲醚、乙酸乙酯、石油醚等有机溶剂除去。另外，通过在高分子薄膜的溶解温度或其以上的热水中浸渍，也能够容易除去该高分子薄膜。
本发明的蚀刻的金属材料包括除去了高分子薄膜的和残留高分子薄膜的两者。
在蚀刻的金属材料中，蚀刻坑的合适的坑，由于电解电容器的使用电压不同而不同。在中压(250～350V)用材料时，坑径优选是0.7～2μm，坑间隔优选是1～2.5μm。在高压(高于或等于500V)用材料时，坑径优选是1.5～3μm，坑间隔优选是2～4μm。在此所说的坑径是平均值，全部坑不必要都在该范围。
另外，蚀刻的电解电容器电极用铝材料完成化学转换处理，但不限制该化学转换处理的条件。作为处理条件，可例示出使用草酸、己二酸、硼酸、磷酸、硅酸钠等的至少一种的电解液、该电解液浓度为0.05～20质量％、电解液温度为0～90℃、电流密度为0.1mA/cm2～1A/cm2、在所要求的化学转换电压，化学转换时间是60分钟以内的化学转换处理。特别优选的化学转换处理条件，电解液浓度为0.1～15质量％、电解液温度为20～70℃、电流密度为1～100mA/cm2、化学转换时间是30分钟以内。化学转换处理后，再根据需要，可以进行用于提高耐水性的磷酸浸渍处理、用于提高膜强度的热处理或者向沸腾水的浸渍处理。
另外，在电解电容器中，作为电极材料，通过使用上述的蚀刻的金属材料，即表面积扩大的金属材料，能够得到高静电容量。
第2复合金属材料在图3(A)(B)中模式地表示本发明的第2复合金属材料的一种实施方式。在该复合金属材料(3)中，在金属材料基材(10)的至少一面上，排列有许多微细斑点(14)，该微细斑点由与导电性比该金属材料基材(10)的氧化物高的物质，即在上述的第1复合金属材料(2)中在细孔(12)内填充的高导电性物质相同的物质构成。
例如配置在金属材料基材(10)的表面排列了许多细孔的高分子薄膜，在该细孔(14)内填充导电性比金属材料基材(10)的氧化物高的物质后，通过除去高分子薄膜而形成上述微细斑点(14)。换句话说，通过在上述的第1复合金属材料(2)的制作过程中，在高分子薄膜(11)的细孔(12)内填充高导电性物质(13)后，除去高分子薄膜(11)而形成。因此，第2复合金属材料(3)中的金属材料基材(10)的材质和厚度、高导电性物质的材质以第1复合金属材料为准。另外，由高导电性物质构成的微细斑点(14)的直径(D)和间隔(P)按照第1复合金属材料(1)(2)的细孔(12)的直径(D)和间隔(P)。
此外，关于第2复合金属材料(3)的制造方法，直至在金属材料基材(10)的表面上配置的高分子薄膜(11)的细孔内填充高导电性物质的工序，和第1复合金属材料(2)的制作工序是共同的。因此，高分子薄膜(11)的形成方法和高导电性物质的填充方法按照第1复合金属材料(2)的制造方法。
高分子薄膜(11)的除去方法，可例示出利用丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙二醇一甲醚、乙酸乙酯、石油醚等有机溶剂的溶解除去，或者利用向高分子薄膜的溶解温度或其以上的热水中浸渍的溶解除去。
上述的第2复合金属材料(3)供给蚀刻处理，来制作本发明的第2蚀刻的金属材料。
在蚀刻处理中，由于高导电性物质排列成微细斑点(14)，因此蚀刻坑也仿照微细斑点(14)在膜厚方向生长成隧道状，高密度且均匀地形成，表面积被扩大。另外，和相邻的细孔的间隔确保在以后的化学处理膜以上，因而不易引起细孔的结合。已形成这样的蚀刻坑的蚀刻的金属材料，例如如果使用铝材料，通过表面积的扩大可得到高静电容量。
蚀刻条件按照上述的第1蚀刻的金属材料的制造方法，在电解电容器电极用铝材料中使用时的合适坑或蚀刻后的化学转换处理条件也按照第1蚀刻的金属材料。
实施例在制造金属材料基材时，首先，用半连铸制成Al纯度99.99％的高纯度铝铸锭。然后，使用常规方法，经过均匀化处理、车平面、热轧、冷轧、中间退火等将这些铸锭轧成箔，制成厚度110μm的铝材料基材(10)。对上述的铝材料材(10)，在脱脂洗净后，在氩气气氛的退火炉内，以50℃/h从室温升温至540℃后，在540℃保持24小时，在炉内自然冷却后出炉，在以下的实施例中以此作为共同的铝材料基材使用。
对于上述铝材料基材(10)变化处理条件，形成具有不同的细孔结构的高分子薄膜(11)，制成数种复合铝材料I-A、I-B、I-C、I-D。这些复合铝材料I-A、I-B、I-C、I-D对应于图1(A)(B)所示的本发明的第1复合金属材料(1)。
复合铝材料I-A在形成高分子薄膜(11)时，作为聚合物溶液，制备由聚苯乙烯磺酸和氯化二甲基十八烷基铵高纯度聚离子络合物的3g/L氯仿溶液。然后，以5ml/m2的比例在上述铝材料基材(10)的一侧面上流延上述的聚合物溶液，在20℃，以流量3L/min将相对湿度70％的高湿度空气喷吹1分钟。其结果，如在图1的复合金属材料(1)中所示，在铝材料基材(10)的表面形成是大约正六角形、隧道状的细孔(12)规则地排列的高分子薄膜(11)。该高分子薄膜(11)，膜厚(T)是2μm，细孔(12)的平均直径(D)是3μm，平均孔间隔(P)是5μm。在上述铝材料基材(10)的其他面侧再进行同样的操作，形成具有规则的细孔结构的高分子薄膜(11)。
复合铝材料I-B在上述的I-A中，除了将聚离子络合物浓度规定为1g/L氯仿溶液、使高湿度空气的喷吹量达到2L/min以外，和I-A同样地制作得到复合铝材料。已形成的高分子薄膜(11)，膜厚(T)是2μm，细孔(12)的平均直径(D)是2μm，平均孔间隔(P)是3μm。
复合铝材料I-C在上述的I-A中，除了代替聚合物溶液的聚苯乙烯磺酸，使用聚己内酯以外，和I-A同样地制作得到复合铝材料。已形成的高分子薄膜(11)，膜厚(T)是10μm，细孔(12)的平均直径(D)是5μm，平均孔间隔(P)是7μm。
复合铝材料I-D在上述的I-C中，除了使聚合物溶液的流延量达到0.5ml/m2以外，和I-C同样地制作得到复合铝材料。已形成的高分子薄膜(11)，膜厚(T)是1μm，细孔(12)的平均直径(D)是5μm，平均孔间隔(P)是7μm。
另外，对于这些复合铝材料I-A、I-B、I-C、I-D，在高分子薄膜(11)的细孔(12)内填充高导电性物质，制成图2(A)(B)的复合金属材料(2)中所示结构的复合铝材料II-A、II-B、II-C、II-D。这些复合铝材料II-A、II-B、II-C、II-D对应于本发明的第1复合金属材料。
复合铝材料II-A对复合铝材料I-A，利用电镀在高分子薄膜的细孔内填充Pb。电镀条件规定为，以Pb为阳极，以电流密度1A/m2进行30秒通电。
复合铝材料II-B对复合铝材料I-B，利用电镀在高分子薄膜的细孔内填充Cu。电镀条件规定为，以Cu为阳极，以电流密度1A/m2进行30秒通电。
复合铝材料II-C对复合铝材料I-C，利用常规方法进行蒸镀C，在高分子薄膜的细孔内填充C。
复合铝材料II-D对复合铝材料I-D，在Pb离子浓度0.5mol/l的水溶液中将该复合铝材料浸渍2分钟，然后在80℃的干燥机中进行干燥，在高分子薄膜的细孔内填充Pb化合物(氧化物)。
另外，对这些复合铝材料II-A、II-B、II-C、除去高分子薄膜(11)，制成在金属材料基材(10)的表面排列了由高导电性物质构成的微细斑点(14)的复合铝材料III-A、III-B、III-C。这些复合铝材料III-A、III-B、III-C对应于在图3(A)(B)中所示的本发明的第3复合金属材料(3)。
复合铝材料III-A通过将复合铝材料II-A在丙酮中浸渍1分钟，除去高分子薄膜，得到排列由Pb构成的微细斑点的复合铝材料III-A。
复合铝材料III-B通过将复合铝材料II-B在甲基酮中浸渍1分钟，除去高分子薄膜，得到排列了由Cu构成的微细斑点的复合铝材料III-B。
复合铝材料III-C通过将复合铝材料II-C在90℃的热水中浸渍3分钟，除去高分子薄膜，得到排列了由C构成的微细斑点的复合铝材料III-C。
接着，在各实施例中，以下述A、B的任一种条件在上述的各复合铝材料上实施蚀刻处理，制成表1所示的No.1～19的蚀刻的电解电容器电极用铝材料。另外，在比较例No.20中，在没有高分子薄膜(11)的铝材料基材(10)上实施蚀刻处理。
蚀刻条件A将上述复合铝材料浸渍在80℃的第1电解液(1mol/L盐酸+3.2mol/L硫酸水溶液)中，以电流密度0.2A/cm2的直流通电100秒实施电解蚀刻。再浸渍在90℃的第2电解液(1.5mol/L盐酸+0.0056mol/L草酸水溶液)中，实施10分钟化学蚀刻。
蚀刻条件B将上述复合铝材料在50℃的10％氯化铁水溶液中浸渍10分钟后，拉出进行洗净。由此仅高分子薄膜的细孔部分或者高导电性物质的微细斑点部分被化学蚀刻。再浸渍在75℃的第2电解液(5％盐酸+10％硫酸水溶液)中，以电流密度0.2A/cm2的直流进行100秒通电实施电解蚀刻。接着，在同一溶液中进行10分钟化学蚀刻。
在上述的实施例和比较例中，对蚀刻的电解电容器电极用铝材料测定蚀刻坑的坑径和坑间隔。测定值示于表1中。这些测定值表示全部坑的半数或其以上在该范围内。
另一方面，蚀刻的电解电容器电极用铝材料分别在硼酸浴中以350V进行化学转换处理，测定静电容量。静电容量以比较例No.20的静电容量作为100％的相对值示于表1中。
表1
从表1的结果可确认，在各实施例中制成的蚀刻的电解电容器电极用铝材料，蚀刻坑的孔径和间隔比比较例均匀，由于扩面率的增大，而得到高静电容量。另一方面，在比较例中看到蚀刻坑的结合，而形成巨大的坑，坑间隔也不均匀。
在此使用的用语和表现，是为了说明而使用的，不是用于为了限定地解释，也不排除在此所示而且叙述的特征事项的任何均等物，必须认识到也允许本发明的权利要求的范围内的各种改形。
产业上的应用可能性本发明的复合金属材料，基于高分子薄膜的规则地排列的微细图形，能够高密度且均匀地产生蚀刻坑。然后，以该坑作为基点，能够以深而且在隧道内不易结合的状态进行蚀刻，可靠地提高扩面率，能够谋求电解电容器中的静电容量的增大。因而所实现电解电容器的小型化和高性能化、装配了该电解电容器的电子设备的小型化和高性能化。
权利要求
1.复合金属材料，其特征在于，在金属材料基材的至少一面上通过自己组织化形成具有微细图形的高分子薄膜而构成。
2.根据权利要求1所述的复合金属材料，其中，上述高分子薄膜是通过高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液的干燥而形成的膜。
3.根据权利要求1或2所述的复合金属材料，其中，上述微细图形是排列了许多细孔的细孔结构。
4.根据权利要求3所述的复合金属材料，其中，上述细孔的直径是0.01～50μm。
5.根据权利要求3或4所述的复合金属材料，其中，上述细孔以1～50μm的间隔形成。
6.根据权利要求3～5中的任一权利要求所述的复合金属材料，其中，在上述细孔内填充导电性比上述金属材料基材的氧化物高的物质。
7.根据权利要求1～6中的任一权利要求所述的复合金属材料，其中，上述金属材料基材由阀作用金属构成。
8.根据权利要求7所述的复合金属材料，其中，上述阀作用金属是铝。
9.根据权利要求8所述的复合金属材料，其中，上述复合金属材料是电解电容器电极用铝材料。
10.复合金属材料，其特征在于，在金属材料基材的至少一面上排列由导电性比该金属材料基材的氧化物高的物质构成的许多微细斑点而构成。
11.根据权利要求10所述的复合金属材料，其中，上述微细斑点的直径是0.01～50μm。
12.根据权利要求11或12所述的复合金属材料，其中，上述微细斑点以1～50μm的间隔形成。
13.根据权利要求10～12中的任一权利要求所述的复合金属材料，其中，上述金属材料基材由阀作用金属构成。
14.根据权利要求13所述的复合金属材料，其中，上述阀作用金属是铝。
15.根据权利要求14所述的复合金属材料，其中，上述复合金属材料是电解电容器电极用铝材料。
16.复合金属材料的制造方法，它是在金属材料基材的至少一面上，通过自己组织化形成具有微细图形的高分子薄膜而构成的复合金属材料的制造方法，其特征在于，通过高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液的干燥而形成上述高分子薄膜。
17.根据权利要求16所述的复合金属材料的制造方法，其中，在上述金属材料基材的表面流延高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液，在使该有机溶剂蒸发的同时，使在溶液表面发生结露，再通过使由该结露生成的微小水滴蒸发而形成排列了许多细孔的高分子薄膜。
18.根据权利要求16所述的复合金属材料的制造方法，其中，在其它的基材表面流延高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液，在使该有机溶剂蒸发的同时，使在溶液表面发生结露，再通过使由该结露生成的微小水滴蒸发而形成排列了许多细孔的高分子薄膜，从上述基材取出高分子薄膜与上述金属材料基材的表面进行接合。
19.根据权利要求17或18所述的复合金属材料的制造方法，其中，进一步在上述细孔内填充导电性比上述金属材料基材的氧化物高的物质。
20.根据权利要求19所述的复合金属材料的制造方法，其中，导电性比上述金属材料基材的氧化物高的物质的填充，利用电镀、蒸镀、浸渍的任一种方法进行。
21.根据权利要求16～20中的任一权利要求所述的复合金属材料的制造方法，其中，上述高分子化合物是两亲性高分子化合物。
22.根据权利要求21所述的复合金属材料的制造方法，其中，上述两亲性高分子化合物是聚苯乙烯磺酸和长链二烷基铵盐的离子络合物。
23.根据权利要求16～22中的任一权利要求所述的复合金属材料的制造方法，其中，上述高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液的浓度是0.01～10质量％。
24.根据权利要求16～23中的任一权利要求所述的复合金属材料的制造方法，其中，上述高分子薄膜的成膜在高温高湿度氛围中进行。
25.复合金属材料的制造方法，它是在金属材料基材的至少一面上排列导电性比该金属材料基材的氧化物高的物质构成的许多微细斑点而构成的复合金属材料的制造方法，其特征在于，在上述金属材料基材的表面配置高分子薄膜，该高分子薄膜排列了许多细孔，在该细孔内填充导电性比上述金属材料基材的氧化物高的物质后，除去高分子薄膜。
26.根据权利要求25所述的复合金属材料的制造方法，其中，在上述金属材料基材的表面流延高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液，在使该有机溶剂蒸发的同时，使在溶液表面发生结露，再通过使由该结露产生的微小水滴蒸发，进行高分子薄膜的形成和向上述金属材料基材的配置。
27.根据权利要求25所述的复合金属材料的制造方法，其中，在其它的基材表面流延高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液，在使该有机溶剂蒸发的同时，使在溶液表面发生结露，再通过使由该结露产生的微小水滴蒸发，形成排列了许多细孔的高分子薄膜，通过从上述基材取出高分子薄膜，与上述金属材料基材的表面进行接合而配置。
28.根据权利要求25～27中的任一权利要求中记载的复合金属材料的制造方法，其中，导电性比上述金属材料基材的氧化物高的物质的填充，利用电镀、蒸镀、浸渍的任一种方法进行。
29.根据权利要求25～28中的任一权利要求所述的复合金属材料的制造方法，其中，上述高分子化合物是两亲性高分子化合物。
30.根据权利要求29所述的复合金属材料的制造方法，其中，上述两亲性高分子化合物是聚苯乙烯磺酸和长链二烷基铵盐的离子络合物。
31.根据权利要求25～30中的任一权利要求所述的复合金属材料的制造方法，其中，上述高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液的浓度是0.01～10质量％。
32.根据权利要求25～31中的任一权利要求所述的复合金属材料的制造方法，其中，上述高分子薄膜的成膜在高温高湿度氖围中进行。
33.根据权利要求25～32中的任一权利要求所述的复合金属材料的制造方法，其中，通过溶解除去上述高分子薄膜。
34.蚀刻的金属材料，其特征在于，对权利要求1～9中所述的复合金属材料，基于微细图形形成蚀刻坑而构成。
35.根据权利要求34所述的蚀刻的金属材料，其中，上述蚀刻的金属材料是蚀刻的电解电容器电极用铝材料。
36.蚀刻的金属材料，其特征在于，对权利要求10～15所述的复合金属材料，基于微细斑点形成蚀刻坑而构成。
37.根据权利要求36所述的蚀刻的金属材料，其中，上述蚀刻的金属材料是蚀刻的电解电容器电极用铝材料。
38.蚀刻的金属材料的制造方法，其特征在于，不除去高分子薄膜，对权利要求1～9所述的复合金属材料实施蚀刻处理而形成蚀刻坑。
39.蚀刻的金属材料的制造方法，其特征在于，不除去高分子薄膜，对权利要求1～9所述的复合金属材料实施初期蚀刻处理而产生蚀刻坑后，除去上述高分子薄膜，再实施蚀刻处理使蚀刻坑成长。
40.根据权利要求38或39所述的蚀刻的金属材料的制造方法，其中，上述蚀刻的金属材料是蚀刻的电解电容器电极用铝材料。
41.蚀刻的金属材料的制造方法，其特征在于，对权利要求10～15所述的复合金属材料实施蚀刻处理而形成蚀刻坑。
42.根据权利要求41所述的蚀刻的金属材料的制造方法，其中，上述蚀刻的金属材料是蚀刻的电解电容器电极用铝材料。
43.电解电容器，其特征在于，作为电极材料使用权利要求34或35所述的蚀刻的金属材料而构成。
44.电解电容器，其特征在于，作为电极材料使用权利要求36或37所述的蚀刻的金属材料而构成。
全文摘要
本发明的复合金属材料(1)是例如作为电解电容器电极用材料使用的复合金属材料，在金属材料基材(10)的至少一面上，通过自己组织化形成具有微细图形(12)的高分子薄膜(11)。该高分子薄膜(11)，例如通过高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液的干燥而形成。如果在该复合金属材料(1)上实施蚀刻，基于上述微细图形可形成高密度且均匀地分布的蚀刻坑。
文档编号H01G9/04GK1639392SQ0380454
公开日2005年7月13日 申请日期2003年1月24日 优先权日2002年1月25日
发明者下村政嗣, 田中贤, 薮浩, 竹林允史, 门田隆二, 小山珠美, 细田喜一, 坂口雅司 申请人:昭和电工株式会社