专利名称：：用于有机化合物反应的催化活性膜孔流动反应器的制作方法用于有机化合物反应的催化活性膜孔流动反应器本发明涉及一种催化活性膜孔流动反应器(Membranporendurchflussreaktor)、所用的膜和在应用这类反应器情况下的方法。在工业领域，有机物质的氢化用各类反应器进行。该反应器粗略可分为固定床反应器和悬浮物反应器。在催化氢化反应中喷淋膜反应器(Rieselfilmreaktor)是最具工业意义的。(Al-Dahhan等人，/"dC/ze肌36(1997)3292-3314,Saroha等人，Aev.C7zem.12(996)207)。为减少在催化剂颗粒中由多孔扩散引起的传质限制，使用壳式催化剂。应用喷淋膜反应器的主要优点是，反应后不需反应溶液和催化剂之间的分离。此外，该反应器可连续运行。另一种在工业中使用的适于三相氢化的反应器类型是浆液反应器。由于其结构的简单性、更简易下实施和大的灵活性，该浆液反应器最常用于工业规模的氢化反应。也经常使用泡罩塔反应器，特别是在有机合成领域如氧化、氯化、氢化。对适于三相反应的新型反应器类型的研制如膜式反应器进行了大量研究。Kuzin等人，(Kuzin等人，0^a/"^7b^y79(2003)105-11l)描述了膜式反应器在三相反应中的应用。该大部分由镍制成的膜一方面用作载体,另一方面用作气体和液体相遇的介质。DeVos(deVos等人，C7zem.Scz'.37(1982)1719)报导了陶瓷膜在强放热反应中的应用。在三相氢化中，氢在液相中的低溶解度通常成为传质的限制。Cim和Harold(Cini，Harold,J/C/z￡Jowma/37(1991)997-1008)描述了按照扩散器原理的催化膜式反应器。与悬浮物催化剂相比，可将反应速度提高到20倍。该筒形膜由大孔和微孔的陶瓷材料制成。另一种膜式反应器是所谓的催化活性膜孔流动反应器。该膜孔流动反应器可明显改进传质过程。这导致反应器效率的增加和选择性的提高。Golman等人，(Golman等人，丄C/zew.Jp".30(1997)507-513)指出，所需的中间产物的产率和选择性与膜特性、膜的催化活性和通过膜的对流输送有很大关系。其中传质主要以对流实现的反应过程使得可完全利用催化剂的表面。由此通过调节通过催化活性多孔膜的对流输送可对后续反应达到完全的反应控制。在公开的文献中，有一系列的出版物论及膜孔流动反应器。在WOA98/10865中公开了一种具有孔大小为0.5-2nm的无定形微孔膜的膜孔流动反应器。该膜的目的是通过防止基于(双倍)分子尺寸的孔大小的反混来抑制后续反应。但这类膜反应器由于非常小的孔大小而具有非常大的压力损失，以致在大规模工业运行中是不经济的。在USA5492873中使用具有膜的膜反应器，但该膜仅对一种反应物是可渗透的，对其它反应物和催化剂毒物是不可渗透的。由此可防止催化剂中毒。在这类装置中的反应区仅通过表面产生，以致该催化剂的利用率和时空产率非常低。RUA2083540描述了一类氢化反应过程，在该反应过程中有机物质在分开的搅拌罐中用氲饱和，然后引导该溶液穿过外部床。该反应器概念虽然利用有机溶液的预饱和原理，但未能实现克服内部的传质限制问题。尽管对适于非饱和有机物质氢化的工业使用的反应器的各种类型进行了改进，但如固定床或喷淋床的对流反应器的效率仍远低于具有固有动力学量度的浆液反应器的效率(Meile等人，/"dC7ze肌"(2002)1711-1715)。这表明存在这类反应器中的传质限制仍明显存在。换句话说，该高的传质限制仍导致催化剂的无效利用。此外，目前的反应器装置失败于不断地钝化，以致仅可有短的使用寿命。因此，本发明的目的在于从现有技术出发提供一种所谓的催化性膜孔流动反应器，使用该反应器特别可在无传质限制下进行氢化反应，并具有明显长的使用寿命。这种膜孔流动反应器应具有相应于或超过常规反应器的效率。意外地发现，如果设定通过膜的足够高的对流体积流量，使所有催化活性颗粒与反应溶液呈最佳接触，则与其它的常规反应器相此，催化性膜孔流动反应器具有较高的时空产率。因此，本发明的主题在于提供一种用于反应，特别是有机化合物的氲化的催化活性膜孔流动反应器。本发明的反应器包括使用由A1203、Ti02、Zr02、Si02和其它已知的如MgAl204和SiC制成的或由这些材料的二元和三元混合物制成的具有各种孔径的陶乾膜。该孔径对氢化的最佳(和廉价)进行具有决定性作用。优选地，该膜的孔径必须在块状催化剂的孔大小的数量级内。因此使用的膜的孔直径为0.1pm-100优选O.l(im-50更优选0.1pm-10pm。明显较小的孔会导致大的压力损失，并由此限制了需通过膜的量。而太大的孔会导致扩散受限制。对此方法要调节的在膜孔中的最佳停留时间为lxl(T6-5s,优选1x10久3s,非常优选1x1(T4-1s。为此在孔中所需的流速为0-1m/s,优选lxlO久O.lm/s。该停留时间可通过体积流量和膜几何形状(膜面积、孔径和孔隙度)由本领域技术人员通常已知的方法(见E.Fitzer,W.Fritz,TechmscheChemie,3Auflage1989,第45页和第277页，SpringerVerlag,或VDI-Warmeatlas，BerechnungsblatterfiirdenWarmeiibergang，Reihe:VDI-Buch,VDI-GesellschaftVerfahrenstechnikundChemieingenieurwesen(GVC),(Hrsg.),9.,iiberarb.U.erw.Aufl.,2002，XIII,第L章"Druckverlust")测定。该陶瓷膜首先涂以催化成分。所有的氢化活性过渡金属如Pd、Pt、Ni、Ru、Rh等均可使用。干燥、煅烧和还原是其它调整步骤，这些步骤通常也可用于催化膜的活化。通过涂覆制备本发明的催化活性膜的费用明显低于制备壳式催化剂的费用。经成功制备后得到所谓的催化活性的孔流动膜(Porendurchflussmembran),该膜再压紧在金属膜才莫件上。该由催化活性的孔流动膜和膜件组成的组合描述了与其它外围设备相连的膜孔流动反应器。作为反应性基材可使用所有具有氢化活性官能基的有机化合物。例如C-C-双键、C-C-三键、芳环、羰基、腈基、二烯等均属此类基。在这类膜孔流动反应器中原则上可进行所有的催化气-液反应、氧化反应、烷基化反应、氯化反应等。作为有机溶剂通常可使用所有常规的有机、质子和质子惰性的溶剂,如未取代或取代的芳族或非芳族烃、以烷基或卣素作为取代基，优选卣代烷、醇、水、醚、卣代芳族化合物等。特别优选是已烷、曱基环已烷、庚烷、异丙苯、曱苯、氯苯、乙醇、异丙醇、水。氢化反应进行的温度受安全和/或动力学限制。如这类氢化反应在20-300。C进行，优选在40-250。C进行。进行氢化反应的氢压通常由动力学和安全技术限值确定。通常氢化反应在1-300巴范围内进行，但不受限于此范围。反应通常如此进行，即将原料(1)加到嵌入的储存容器(2)中。在该容器中借助于充气搅拌器(4)使原料饱和以氢(3)。但该方法不受限于这类搅拌器，而可使用本专业人员已知的充气装置(搅拌器、喷嘴等)进行。借助于泵(5)将经饱和的液相送入膜孔流动反应器(6)。在那里该饱和的原料液流过催化活性的孔流动膜，其中在催化活性的反应中心发生反应。该接着从膜孔流动反应器(6)流出的反应混合物经热交换器(7)返回到储存容器(2)中或在级联中连续进行反应。该液相的处理量为20-500ml/min,优选100-300ml/min。意外和有利的是，在本发明的反应中可依膜孔结构通过合适地调节体积流量，即调节适于膜几何形状的最佳停留时间，以达到提高转化率(时空产率)，以可克服通常发生的扩散限制。由此可达到明显高于通常反应器的转化率，或通过进一步提高流速而在限制情况下达到相应于固有动力学的转化率。意外的是也比常用的反应器有明显更长的寿命。也许是通过膜的对流传输使活性催化中心受到不断地反复冲洗，以使在对流区未发生反应物和副产物的淀积，并经短的启动期后"未"发生去活作用所致。意外和有利的是，与常用的反应器类型(浆液、固定床)相比，这类反应器在有后续反应的氢化中也有明显更高的选择性。本发明方法的特征在于该催化活性膜孔流动反应器的高效率，结果导致反应时间大大减少，由此明显增加了使用寿命。在膜孔流动反应器中传质限制的下降导致催化剂的有效利用率增加。本发明的另一优点如下所述。在具有高转化率的方法中，在安全技术方面可通过流速来控制，因为其正比于转化率。由于其设备简单或不复杂的实验过程,已经证实特别是在该膜孔流动反应器中进行氢化反应是非常有利的方法。下面用实施例说明本发明，但不受限于此。实施例概述在本发明方法中所用的由A1203制成的管形膜的长度为250mm。外直径为2.9mm,内直径为1.9mm。该膜的平均重量为2.9g,其孔大小为3.0-0.6pm。所用原料的比例为5-100体积％,优选5-50体积％。膜制备该陶瓷膜的涂覆借助于化学湿-浸渍法进行。将该膜浸入饱和的醋酸钯(II)溶液中。作为溶剂使用甲苯，因为Pd(OAc)2在曱苯中具有满意的溶解度。钯-(n)-醋酸盐在曱苯中的饱和浓度在室温和大气压下经实验测定达10.75g/1。化学湿-浸渍中实验了两种方案。两者均在室温和大气压下进行。在第一种方案中，待涂的膜在搅拌下的饱和的醋酸钯(II)曱苯溶液中浸渍数天。在另一种情况下，该浸入钯溶液中的陶瓷膜在回转台上放数小时。接着该在Pd(OAc)2中浸渍过的膜在空气下千燥数小时。在多孔陶瓷膜中的钯不经煅烧。为得到金属的和由此是催化活性的钯，则在氢气流中进行还原。为此该浸渍过的膜置于膜模件中，并在7(TC和p(H2)=0.3巴过压下使氢气流过膜孔流动反应器。氢化试验膜孔流动反应器结构在附图中以方法流程图示出。a-曱基苯乙烯的催化氢化成异丙苯是按环管反应器(Schlaufenreaktor)原理间断进行。由此该膜孔流动反应器作为差分循环反应器运行。图2的附图标记膜孔流动反应器的结构(1)饱和容器(2)泵(3)具有催化活性孔流动膜的膜孔流动反应器(4)充气搅拌器(5)储氬容器(6)温度i己录4义(7)取样阀(8)恒温器(9)PID-调节器(10)温度传感器(11)测压变送器(0-60巴)(12)氢的单向阀(13)压力在线记录计算机(14)气相色谱环管反应器试验装置的特征是在膜和用氢饱和液相中催化化学反应是区域分开的。在储存容器中，借助于充气搅拌器实现用氢饱和液相。与常用的搅拌装置不同，充气搅拌器的传质率要高得多。在最佳转速下呈后45。斜度的螺旋浆由于离心力形成负压，由此产生大的吸力。氢经搅拌器的空心轴由气体腔进入液态介质。可在充气揽拌器上调节搅拌器转数并读出相关转矩。用氬饱和的溶液由泵(2)由储存容器(1)泵入膜孔流动反应器(3)。在该反应器中最大可放置三块催化活性孔流动膜，该膜用Viton制成的O形环密封。该两反应器入口和该两反应器出口的安排是可互相交换的,使得通过管形孔流动膜的流向(从内向外或从外向内)是可变的。可将反应溶液从膜孔流动反应器返回到饱和容器。饱和容器和膜模块可各自独立调温。为此该反应器嵌入可电加热的铝块中。该饱和容器由蛇形管围绕，并经恒温器调温。该温度通过各在膜模块的入口和出口处的温度传感器记录。在总共两个部位的压力即在饱和容器中和膜孔流动反应器前的压力经压力变换器显示,并通过软件LabviewVI进行在线记录。在膜孔流动反应器的出口可进行取样。反应混合物的定量分析可通过气相色谱进行。结果表1示出在各类反应器中将cc-曱基苯乙烯的催化氢化成异丙苯时的时空产率的汇总。在膜孔流动反应器、催化固定床反应器和浆液反应器中的时空产率与按扩散原理运行的喷淋膜反应器、泡罩塔和膜式反应器的公开值进行了比较。所有研究中均在约4(TC和1巴的氢分压下借助在作载体材料的Al2〇3上的钯进行oc-甲基苯乙烯的氢化。基于所用的催化剂物料，该膜孔流动反应器显示出最高的时空产率。所检测的催化固定床反应器和浆液反应器的反应效率均高于扩散膜反应器、泡罩塔和喷淋膜反应器的公开结果。基于反应溶液的体积，在膜孔流动反应器中可达到与浆液反应器和催化固定床反应器类似的时空产率，因为该膜孔流动反应器均仅配置有催化活性陶资孔流动膜。因此，所测得的可能性归为反应器效率的下限值。通过将多个单个的催化活性孔流动膜组合成束，可在膜孔流动反应器中达到较高的催化剂载量，由此可实现还要高的时空产率。在表2中示出时空产率与体积流量的关系。由此推断出时空产率的线性增加。在图1和2中示出膜孔流动反应器和固定床反应器的反应曲线。如从图中所见，与固定床反应器相反，在膜孔流动反应器中达到稳定的转化率。在图3中示出将环辛二烯(COD)氢化到环辛烯时选择性的变化与各类反应器转化率的关系。由此可推论出，与常用的反应器类型相比,膜孔流动反应器对环辛烯有明显较高的选择性。在图4中示出在膜孔流动反应器中对具有不同孔直径的两种膜的转化率随时间的变化。该图表明，具有较小孔的膜有较高的转化率，这归因于液体与催化剂颗粒的较好接触。表1:所有相关反应器在氢化oc-曱基苯乙烯时的时空产率的汇总<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>Cini,Harold,爿/CT^Vowma/37(1991)997-1008Meille,Bellefon,Schweich,/"dC/ze附.尺a41(2002)1711-1715Babcock,Mejdell,Hougen,J/C/7￡Jowr"a/3(1957)366-370Satterfield,Pelossof,Sherwood,爿/C7z五J冊r憩/15(1969)226-234[5]Turek,Lange,Busch,Loewe,CT^m.rec/z.28(1976)149-152[6]Sherwood,Farkas，C/em.21(1966)573-581表2:与所用催化剂物料有关的时空产率与体积流量的关系(T=40°C,p(H2)=l巴，nR-1600min-,在正庚烷中的0.35mol/1cc-曱基苯乙烯)，膜孔流动反应器1.9pm,mPd=2.1mg,VR=U0ml,孔隙度为8.06%。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>图3:在膜孔流动反应器中的a-曱基笨乙烯的转化率曲线图4:在固定床反应器中的a-甲基苯乙烯的转化率曲线图5:在环辛二烯(COD)氩化过程中的转化率-选择性曲线的比较(IO巴，4(TC,在庚烷中的10vol%COD,膜反应器)图6:在膜孔流动反应器中氢化环辛二烯(COD)时转化率曲线与孔径的关系(10巴，4(TC，在庚烷中的10vol%COD)。权利要求1.一种用于化学反应的膜孔流动反应器，其具有被催化活性物质占据的孔。2.权利要求1的膜孔流动反应器，其特征在于，其具有直径为O.卜10(am的孑L。3.—种转化有机化合物的方法，其特征在于，采用具有被催化活性物质占据的孔的膜孔流动反应器。4.权利要求3的方法，其特征在于，该膜孔流动反应器具有直径为0.1-10|iim的孔。5.权利要求3或4的方法，其特征在于，反应溶液在孔中的停留时间为1x10-3-0.25s。6.—种涂覆有催化活性成分的陶瓷孔流动膜，其孔尺寸为0.1-10,。7.权利要求1的膜孔流动反应器，其特征在于，所述催化活性涂层适于作为氢化反应的催化剂。8.权利要求3的方法，其特征在于，所述转化为氢化反应。9.权利要求6的膜，其特征在于，所述活性涂层是氢化催化剂。全文摘要本发明涉及一种催化活性膜孔流动反应器、所用的膜和在应用这类反应器情况下的方法。文档编号B01J19/24GK101171073SQ200680015287公开日2008年4月30日申请日期2006年3月2日优先权日2005年3月5日发明者A·尼克尔,A·施密德特,A·沃尔夫,D·乌尔班茨克,H·普尔纳马,I·福格特,O·施坦格,R·瓦西茨,R·肖梅克尔,R·迪特迈尔申请人:拜尔技术服务有限责任公司