杀微生物底材的制作方法

专利名称：杀微生物底材的制作方法
杀微生物底材
本发明的目的是全部或部分地杀死或至少阻断孩i生物发育，例如细 菌、病毒、真菌的发育，特别是在不流通空间中，像建筑物或运输车辆 内的细菌、病毒、真菌的发育。
阻断它们发育应该理解是微生物的量至多是保持不变或稍微降
低这时例如可以说是抑菌功能，而杀菌功能表示更大量地降低细菌量。
因此本发明例如谋求解决下述问题
-任何医院感染，其已知源可以是空气、水、居住者的手或衣服、 医院内表面，或
-特别在水管、通风设备/管罩、空调系统中生成的Bgionelles。
-作为细菌:芽孢杆菌::博德特氏菌，包柔氏螺旋体菌属、布
鲁氏菌属、弯曲杆菌属、Chlamyd叩hila、梭状芽胞杆菌属、白喉棒状杆 菌、大肠埃希菌、流感嗜血杆菌、军团菌、李斯特菌、麻风杆菌、结核 病、支原体、奈瑟菌属、假单胞菌属、沙门氏菌属、葡萄球菌、链球菌、 pallidum密螺旋体、霍乱弧菌、Yersinia pestis等。
-作为病毒SRAS、 SIDA、流感、肝炎、疱疹、带状疱渗、水痘、 冠状病毒、埃博拉病毒等。
-作为真菌真菌病、曲霉、假丝酵母属等。
可采用本发明达到前面确定的本发明目的，本发明的主题是底材， 它含有至少 一种在建筑物或运输车辆内的照明设备条件下的光催化活 性化合物，该底材用于使与其接触的微生物失活。
作为光催化化合物应该理解是一种或多种下述化合物Ti02、 W03、 Cd〇3、 ln203、 Ag20、 Mn02和Cu203、 Fe203、 V205、 Zr02、 Ru02 和Cr2〇3、 Co〇3、 NiO、 Sn〇2、 Ce〇2#Nb203、 KTa03和SrTi03、 K4Nb017 等。
在这些化合物中特别优选至少部分以金红石和/或锐钛矿形式结晶 的Ti02，小部分SrTi〇3和K4Nb〇17。
建筑物或运输车辆内的照明设备条件的特征在于基本上由可见光 和少量残留紫外光组成的光谱。本发明的光催化化合物因此应进行选 择，以便在可见光下是活性的，或者具有在紫外光下的活性比通常光催 化化合物的活性显著高得多。
术语失活(neutraliser )在这里应该理解是起始微生物量保持得最 少；本发明排除提高这个量。如此阻止微生物发育与增殖，在几乎所有 的情况下，覆盖微生物的表面减少，甚至保持其量也是如此。微生物失 活可以按照本发明进行，直到它们完全杀死。
这些失活微生物可以是人的病原体，在这种情况下本发明为人类健 康而获得好处。它们也可以是人的非病原体这时可能涉及保存透明底 材清洁，同时避免生成真菌等。
根据第一个具体实施方案，所述光催化化合物含有Ti02,该Ti02 在氮气或氮气和至少一种还原性气体的气氛下进行热处理，其处理时间 足以使它变得易于吸收可见光光子。这种热处理是在温度至少250°C， 可能直到700。C下进行几分之一秒至几小时。作为还原气体使用至少一 种选自氢气和烃(例如甲烷)的还原性气体，氮气与一种或多种还原性 气体的体积比具体地是100:0 - 50:50。这种热处理可相应于玻璃基材的
退火处理或通常的淬火处理。
根据第二个具体实施方案，该底材含有直接结合的第一种光催化化 合物和第二种化合物，该化合物在其价带上能级与其导带下能级之间有 能量跃迁，它相应于在可见光区的波长。所述第一种光催化化合物选自 已经列举的化合物，而所述第二种化合物非限制性地选自GaP、 CdS、 KTa。.77Nb0 23O3、 CdSe、 SrTi03、 Ti〇2、 ZnO、 Fe203、 W03、 Nb205、 V205、 Eu203。采用非反应性方法，例如通过粉末混合和用粘合剂的热处理， 或采用溶液混合后然后热处理和/或干燥的液体法，可以达到两种化合物 直接结合。采用反应性方法，例如液体或气体热解(热CVD)，使用两 种化合物前体，或阴极溅射，使用例如由所述第一种和第二种化合物的 两种前体金属混合物组成的靶，也可以达到两种化合物直接结合。
第一个和第二个具体实施方案两者的目的都是在专一可见光谱，即 在建筑物、运输车辆内主要存在光谱的照明设备下获得光催化活性化合 物。 根据第三个具体实施方案，所述光催化化合物加到中孔结构中。这
种至少一种化合物基的结构，具体地至少一种元素Si、 W、 Sb、 Ti、 Zr、 Ta、 V、 B、 Pb、 Mg、 Al、 Mn、 Co、 Ni、 Sn、 Zn、 In、 Fe、 Mo等的氧 化物基结构，含有直径2-50nm、彼此连通的孔的三维网。实施这个具 体实施方案在于加入以金红石结晶的、尺寸约50nm的Ti02纳米粒子的 二氧化硅基中孔层。这个层可以采用液体法得到，该法使用结构剂，例 如鲸蜡基三曱基淡化铵(CTAB),或聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共
聚物，它们在热处理时会降解，留在中孔内。有关这种方法的细节可参 考申请WO 03/87002。
这个第三个具体实施方案设置一种底材，其在紫外光下的光催化活 性被大大提高，这在例如建筑物、运输车辆等内低残留紫外光照明的存 在下是有用的。
根据这第三个具体实施方案，有利地在该结构的这些孔中含有功能 剂，例如杀微生物剂、除臭剂、抗菌剂等。
根据前面描述的第三个具体实施方案，所述光催化化合物有利地含 有掺杂N和/或S和/或至少一种金属离子的Ti02，特别地
-采用液体法，在至少一种具有铵官能的化合物存在，使用至少 一种含有Ti的前体，然后热处理，可得到掺杂N的Ti02;
-通过钛化合物(例如醇盐)与金属盐共沉淀，接着热处理可以 得到浓度0.5 - 10摩尔o/。V、 Cr、 Mn、 Mo、 In、 Sn、 Fe、 Ce、 Co、 Cu、 Nd、 Zn、 W、 Nb、 Ta、 Bi、 Ni、 Ru的掺杂Ti02。
在二氧化钛晶格中如此插入至少一种这些金属元素时，增加了载荷 子的数量。也可以只是在二氧化钛表面或如果必要在其属于的整个涂层 表面上进行这种掺杂，即覆盖至少一部分氧化物或金属盐层的涂层时进 4亍的表面纟参杂。
优选地，所述的光催化化合物或至少一部分加入它的涂层被以Pt、 Rh、 Ag、 Pd类薄层形式的贵金属覆盖。由于增加光催化反应的产率与 动力学，于是增强了光催化现象。另一方面，Ag是杀微生物剂。
优选地，本发明的底材是特别透明的玻璃或一种或多种聚合物基 的，或陶瓷底材、玻璃陶瓷底材、用混凝土面、板或铺地材料涂层、建 筑混凝土、矿渣砖、砖、瓦、具有水泥组成的材料、焙烧土、板岩、石 头、金属表面类的建筑材料制成的底材、隔热矿棉类玻璃基纤维底材、
增强玻璃丝、织物、建筑物壁的涂敷材料，例如油画纸，或木材或油漆 基的。
特别地，本发明的底材是用平板玻璃制成的，特别是用钠钙玻璃制 成的。术语平板这里表示用平玻璃板制成的或具有弯曲或换形面的单块 或层压底材，如果必要装配成限定至少一个隔开气体薄板的多层玻璃窗。
在该底材是用平板玻璃制成的情况下，所述光催化化合物有利地与 插入物结合
-所述光催化化合物的异向外延生长下层；
-构成碱金属迁移阻挡层的下层(特別是钠钩玻璃)；
-具有光学功能的下层；
-具有控热的下层；和/或
-导电、抗静电下层等。
根据特别有意义的实施，在厚度5nm-的层中含有所述化合物。
关于所述光催化化合物的沉积方法，推荐三个具体实施方案
-在室温、真空下阴极溅射，如果必要采用磁场和/或离子束增强，
使用Ti或TiOx金属靶(其中x<2)与氧化性气氛，或使用丁102靶和惰
性气氛；
-采用CVD类固、液或气相热解法； -采用溶胶-凝胶法。 本发明的另一个目的是上述底材的用途
-作为集体建筑物(例如医院)、个人房屋、公寓或家具内表面， 或任何陆上、水上或空中运输车辆内表面，其中包括如涂层或使用者所 携带的任何附属 品o
-作为自动清洗玻璃窗，特別是防雾，防垢和抗冷凝玻璃窗，尤 其多层玻璃窗、双层玻璃窗类的建筑物玻璃窗，挡风玻璃、汽车后窗、 汽车侧玻璃窗类的运输车辆玻璃窗，火车、飞机、船的玻璃窗、实用玻 璃窗，例如玻璃鱼缸、玻璃橱窗、温室，室内家具(搁译反、淋浴间)、 市政设备、镜子、计算机、电视机、电话类显示系统荧光屏、电控玻璃
窗，例如电致变色、液晶、电致发光:f皮璃窗，光电^t璃窗、灯。
-在曝气和/或空调设备的液体或气体过滤中，通风管罩、水管。
通过下面实施例i兌明本发明。
实施例
在还是浮法玻璃条板形式的玻璃上沉积碳氧化硅(方便起见记为
SiOC)基下层(无须预料该涂层中氧和碳的真实比率)-该玻璃是厚度 4mm的透明钠钓玻璃，例如Samt - Gobain Glass France以商品名Plamlux
销售的玻璃-。该玻璃还是温度约550 - 60(TC时，采用CVD，在浮法 容器中，借助在平板玻璃生产线上面横向放置的喷嘴，由Si前体，特別 地是稀释在氮气中的SiH4和乙烯化合物沉积这个下层。得到的涂层厚度 约50nm,折射指数约1.55。将如此得到的有碱金属阻挡下层SiOC的浮 法玻璃切割成1 Ocm x 1 Ocm试样；这些试样进^于洗涤、漂洗、干燥和进 4亍臭氧UV处理45mm。
在该下层上形成具有中孔结构的涂层。
第一个步骤将22.3ml四乙氧基硅烷、22.1ml无水乙醇、9ml HC1在 软化水(pH 1.25)中进行混合，直到该溶液变得透明，然后把该瓶放到 水浴上在6(TC达lh,得到处理液体组合物。
在第二个步骤中，往预先得到的溶胶中添加聚氧化乙烯-聚氧化丙 烯嵌段共聚物溶液，该共聚物是BASF公司以登记商标Pluromc PE6800 (分子量8000 )销售的,其比例是PE6800/Si摩尔比K).01。这是由3.78g PE6800、 50ml乙醇和25ml溶胶得到的。
在就要沉积在试样上之前，把尺寸约50nm的金红石结晶Ti02纳米 微粒添加到如此得到的液体组合物中，其量是Ti/S产l。开始每个试样以 3ml的量采用旋涂进^于沉积。(其它等效沉积纟支术是蘸涂、喷涂、层流 涂、辊涂、流涂等)
这些试样然后进行下述退火处理
-30mm IO(TC保持2h;
- 15min 150。C保持2h;
- 15mm 175。C保持2h;
- 10mm200。C没有保持； -3h20mm 30(TC保持lh;
- 2h30min 450。C保持lh。 如此形成涂层的孔尺寸是4 - 5nm。
通过具有中孔结构的涂层SIMS分析证实，Ti/Si原子比与起始液体 组合物的严格相同。SIMS分析还能够证实这些纳米微粒均匀地分布在 该涂层的三维空间中。
在只有SiOC层的玻璃上，与在有被如前面描述形成Ti02层覆盖的 SiOC层的玻璃上，进行在紫外辐照下细菌培养物动力学条件的粘附对 比研究。
使用以波长312nm和功率100W/m2为特征的灯。
细菌是epidermidis葡萄球菌(ATCC12228 ),"美国典型培养物 保藏"提供。呈冻干形式的保藏菌抹在9ml TSB (trypto - case soy broth ) 中制成悬浮液，在37。C培育15小时，然后这些培养物分配到多个补充 甘油的低温管中(15%),并在-S(TC储存(基本库存)。TSB是培养 介质组合物，其30g粉末稀释在1升蒸馏水(pH=7.3)中，分配如下
葡萄糖-2.5g
为了达到辅助库存或加工库存，由基本库存移植到200ml TSB中。 该肉汤然后在37。C进行培养。在开始24h，往其中添加15%甘油保护这 些细菌。得到的悬浮液然后分配到Eppendorf管(lml/管)中并在-20
"C下进行保存。
快速解冻后，取出E卯endorf管中内容物，添加到9ml TSB中(第 一次移植或R1)。该肉汤然后在37。C培养24h。除培养时间之外，在类 似的条件下进行第二次移植(R2 )。最后，取lml肉汤R2添加到200ml TSB中(R3 )。
监测其生长能够确定在培养物R3培养15h后达到稳定期的起始 点。使用老化17小时的培养物R3进行细菌粘附研究，这相应于细菌生 长的稳定期。
4吏用"Spectronic 401" ( Miltron Roy )光谱^义，通过测量在波长620nm 的吸收光密度(DO)评价这种细菌生长。按照有规律的时间间隔取一 ml悬浮液R3，并添加到一个池中，然后^l巴该池;故到该光谱^^中测量 DO。 DO随时间的变化曲线是生长曲线。
Bio - tripcase = 17g Bio - soyase = 3g 氯化钠=5g
在不同实验中使用的介质是生理盐水(0.15MNaCl溶液或水cp)或 稀释IOO倍生理盐水(0.0015M NaCl或水cp-2)。为了得到细菌悬浮 液，培养物R3在温度4。C下以7000g离心3次，每次10分钟。才艮据采 用的技术(MATS，电泳迁移率，静态/动态条件下的粘附作用等)，沉 淀物或者使用水cp，或者使用水(p-2再制悬浮液。细菌浓度调节到DO 值(以吸收计)。因此，为了保证一组操作的细菌浓度始终是同 一数量 级，该悬浮液进行稀释，以便始终具有相同的DO值。为了知道细菌浓 度，采用活细胞计算方法，即固体介质上计数方法。
动态条件下的试验能够监测细菌在该固体表面上的粘附过程动力 学。把该载体放在动态条件下粘附室中。为了确保层状状况(Re=10), 借助能将流量调节到15ml/mm的蠕动泵，让约3 x 106UFC/ml在水cp中 的细菌悬浮液在该室中进4^循环。与湍流状况相反，该层状状况不利于 表面-艰么-生物的碰撞。因此，在这种情况下细菌粘附不取决于流动状 况，而取决于它们本身表面和悬浮液体的性质。
借助显微镜(Leica,物镜x 10)可监测微生物在玻璃表面上的粘附。 每10分钟，拍摄一次图像。通过其信息分析可以确定每个图像覆盖百 分数，因此可以绘制出表示这些细菌覆盖表面百分数随接触时间变化的 曲线。
使用老化22小时的培养物R3进行动态条件下的粘附试验。 可以看到覆盖率达到不变值 -棵玻璃在30小时为35%; —Ti02玻璃在20小时为15%. 因此，Ti02玻璃的这些细菌粘附低得多。
另夕卜，在文件WO 03/087002的实施例中，它使用同样丁1〇2玻璃(中 孔层)，表明甚至在低UV辐照下，例如在建筑物或运输车辆内的低UV 辐照下它也具有光催化活性。可以假设这种光催化活性对这些细菌本身 毫无影响，从而能解释其覆盖率低得多的原因。
此外，始终在同样低的UV辐照下，玻璃丁102变得更亲水性。因此， 水循环可使这些细菌细胞，特別是死细菌细胞脱离玻璃Ti02表面比棵玻
璃表面更有效。
于是，这个实施例证明了玻璃Ti02对试验细菌的自动清洗性质。 因此， 部尤其如此,
权利要求
1.底材，它含有在建筑物或运输车辆内照明设备的条件下至少一种光催化活性化合物，它用于使与其接触的微生物失活。
2. 根据权利要求1所述的底材，其特征在于所述的光催化化合物包 括Ti02,它在氮气或氮气和至少一种还原性气体的气氛下受到热处理， 其热处理时间足以使其变得能吸收可见光子。
3. 根据权利要求1或2所述的底材，其特征在于它含有直接结合的 第一种光催化化合物和第二种化合物，该化合物在其价带上能级与其导 带下能级之间有能量跃迁，它相应于在可见光区的波长。
4. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的底材，其特征在于所 述光催化化合物加入中孔结构中。
5. 根据权利要求4所述的底材，其特征在于在所述结构的孔中含有 例如杀微生物剂的功能剂。
6. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的底材，其特征在于所 述光催化化合物包括掺杂N和/或S和/或至少一种金属离子的Ti〇2。
7. 根据权利要求6所述的底材，其特征在于掺杂N的Ti02是采用 液体法在至少一种具有铵官能的化合物存在下使用至少一种含有Ti的 前体，然后热处理得到的。
8. 根据权利要求6所述的底材，其特征在于掺杂V、 Cr、 Mn、 Mo、 In、 Sn、 Fe、 Ce、 Co、 Cu、 Nd、 Zn、 W、 Nb、 Ta、 Bi、 Ni、 Ru的Ti〇2， 其浓度0.5 - 10摩尔％，是通过例如醇盐的钛化合物与金属盐共沉淀， 才妻着热处理得到的。
9. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的底材，其特征在于所 述光催化化合物或至少一部分加入涂层被以Pt、 Rh、 Ag、 Pd类薄层形式的贵金属覆盖。
10. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的底材，它特别地是 透明的玻璃或一种或多种聚合物基的，或陶瓷底材、玻璃陶瓷底材、用 混凝土面、板或铺地材料涂层、建筑混凝土、矿渣砖、砖、瓦、具有水 泥组成的材料、焙烧土、板岩、石头、金属表面类的建筑材料制成的底 材、隔热矿棉类玻璃基纤维底材、增强玻璃丝、织物、建筑物壁的涂敷 才才泮十，例^口油画纸，或木才才或油;黍基的才才泮+。
11. 根据权利要求io所述的底材，其特征在于它是用平板玻璃，特 别是钠钙玻璃制成的。
12. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的底材，其特征在于在厚度5nm - l|im的层中含有所述的光催化化合物。
13. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述底材的制备方法，其 特征在于在室温、真空下阴极溅射，如果必要采用磁场和/或离子束增 强，使用Ti或TiOx金属靶，其中x《，与氧化性气氛，或使用Ti02靶与惰性气氛进行所述光催化化合物沉积。
14. 根据权利要求1 - 12中任一项权利要求所述底材的制备方法， 其特征在于采用CVD类的固、液或气相热解法进行所述光催化化合物 沉积。
15. 根据权利要求1 - 12中任一项权利要求所述底材的制备方法， 其特征在于采用溶胶-凝胶法进行所述光催化化合物沉积。
16. 根据权利要求1 - 12中任一项权利要求所述底材作为集体建筑 物，例如医院、个人房屋、^^寓或家具内表面，或任何陆上、水上或空 中运输车辆内表面，其中包括如涂层或使用者所携带的任何附属品的用 途。
17. 根据权利要求1 - 12中任一项权利要求所述底材作为自动清洗 玻璃窗，特别是防雾，防垢和抗冷凝玻璃窗，尤其多层玻璃窗、双层玻 璃窗类的建筑物玻璃窗，挡风玻璃、汽车后窗、汽车侧玻璃窗类的运输 车辆玻璃窗，火车、飞机、船的玻璃窗、实用玻璃窗，例如玻璃鱼缸、 玻璃橱窗、温室，室内家具-搁板、淋浴间_ 、市政设备、镜子、计算 才几、电祯L机、电话类显示系统荧光屏、电控玻璃窗，例如电致变色、液 晶、电致发光玻璃窗，光电玻璃窗、灯的用途。
18. 根据权利要求1 - 12中任一项权利要求所述底材在曝气和/或空 调设备的液体或气体过滤中，通风管罩、水管中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种底材，它含有在建筑物或运输车辆内照明设备的条件下至少一种光催化活性化合物，它用于使与其接触的微生物失活，还涉及其制备方法与作为消毒、过滤、通风的玻璃窗或其它底材的用途。
文档编号B01J35/00GK101193705SQ200680020796
公开日2008年6月4日 申请日期2006年4月10日 优先权日2005年4月11日
发明者C·杰奎奥德, J·-G·勒康特, L·古诺, R·加雷克, S·范鲍勒 申请人:法国圣戈班玻璃厂