一种有机/无机物层状复合功能材料及其制备方法

专利名称：一种有机/无机物层状复合功能材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机/无机物层状复合功能材料及其制备方法，属于功能材料领域。二、 背景技术存在于环境中的有机污染物对人类健康和自然环境生态构成了很大的威胁，环境中有机 物质的去除一直以来都是环境问题的重点。吸附技术处理污水是目前环境污染治理的常用技 术之一，该技术在工业水处理中多用来吸附脱除微量污染物，以达到深度净化的目的。吸附 法所用吸附剂的选择是吸附技术的关键。但目前所用的吸附剂，如活性炭、腐植酸类和树脂 类等吸附剂成本及再生费用高，且存在二次污染，使应用受到一定限制。由于水滑石具有较大的比表面积和孔结构，可以用于多种物质的吸附剂，其独特的记忆 效应使其焙烧产物在水溶液中可以重构成水滑石结构，重构过程水溶液中待吸附离子也可以进入到其结构中，从而增加了其吸附能力，使水滑石及其焙烧产物成为一种极有研究价值的 吸附剂。若将吸附处理污水后的吸附剂焚烧后再利用，既实现了废物利用，还消除了二次污 染。在文献(M. V. Villa, M. J. Sanchez-Martin, M. Sanchez-Camazano， J. Environ. SCi. Health B34 (1999) 509-525)天然的粘土类矿物，尤其是2 : 1的天然阳离子粘土矿，对于阳离子型以 及有较大极性的有机、无机污染物具有较好的吸附效果。天然以及人类合成的无机阴离子水 滑石(LDHs)，对于阴离子型有机、无机污染物具有良好的吸附效果。但对于非离子型的疏水 性有机污染物，阳离子粘土以及无机阴离子水滑石的吸附效果都不明显。在专利(段雪，张慧，王斌. 一种针对疏水有机物的层状吸附功能材料及其制备方法.中 国专利200410009883.9， 2005-06-29.)阴离子表面活性剂改性的水滑石，对疏水性有机物 具有较好的去除效果。但是由于改性温度低，所需改性时间长，对有机物的吸附量小。三、 发明内容本发明的目的在于提供一种有机/无机物层状复合功能材料及其制备方法。解决了天然粘 土以及水滑石类吸附剂只对离子型和具有较大极性有机物具有较好吸附效果的问题，实现了 各类有机污染物有效吸附，从而达到污染防治与环境修复的目的。本发明运用插层组装的方法，将具有较长疏水碳链的磺酸、硫酸阴离子、羧酸根表面活 性剂组装到LDHs层间，制备了一种层间为有机相的有机/无机复合吸附功能材料，依赖于层 间分配相的疏水性能，对疏水有机物产生分配吸附。这类吸附材料由于具有表面疏水性能， 借助于其表面与疏水有机物间较强的疏水相互作用，以增强吸附。本发明的一种有机/无机物层状复合功能材料具备层状超分子结构，其晶体结构为类水滑 石材料的晶体结构，其化学式为(M2+) x (M3+) x (OH) 2(A_)a(Bn—)h *mH20;其中Nf为Zn2+、 Mg2+、 Ca2+二价离子中的任意一种；M"为Ar、 Fe3+、 Ga3+、 Ti"等三价离子中的任意一种;A—为层间的表面活性剂阴离子，为碳原子数为8 20的烷基硫酸根、垸基磺酸根、长链羧酸、芳香垸基磺酸根阴离子中的任意一种；Bn—为荷电量为n的无机阴离子，包括CO,、 NO" Cr、 Br—、 I—、 OH—、 H2P04—中的任意1 3种；0. 1<X<0. 6; a、 b分别为A-、 B"的数量，a+nXb=X; m=0. 2-2,为结晶水数量。 其中，该有机/无机物层状复合功能材料晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，为层状超 分子插层结构。其中，该有机/无机物层状复合功能材料应用于吸附环境中的有机污染物。 该有机/无机物的层状复合功能材料其制备方法如下一步改性法将可溶性二价金属盐和三价金属盐按Nf : M3+=l 9 : 1的摩尔比用脱二氧化碳的去离子水 配成总浓度O. 1 3mol/L混合盐溶液A，用脱二氧化碳的去离子水配制0. 1 1. 0 mol/L的NaOH 溶液B，另用脱二氧化碳的去离子水配制12 40mmol/L的表面活性剂盐溶液C;在N2保护条件下将混合盐溶液A和B同时缓慢滴加到容器中，控制混合浆液的pH为7 13， 浆液经抽滤、洗涤后得到的沉淀物D，将D加入至高压釜内，同时加入沉淀物5倍质量的表 面活性剂盐溶液C，将混合液在10(Tl6(rC下晶化30min，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活 性剂插层水滑石； 或者离子交换将一步改性法中抽滤、洗涤后得到的沉淀物D在60—150'C下老化6小时，得到无机阴 离子水滑石(M" n (M" x (OH) 2(A—)a(Bn—)b'mH20，将得到无机阴离子水滑石得与其5倍质 量的表面活性剂盐溶液C混合并加入至高压釜内，使混合液在10(Tl6(rC下反应30min，再经 抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石； 或者焙烧复原将离子交换得到的无机阴离子水滑石(M2+) x (M" x (OH) "A-)n(Bn-)b .mH20在400 500 。C下焙烧1小时，得到混合双金属氧化物(LDO)，将LDO与其5倍质量的表面活性剂盐溶液 C混合并转加入高压釜内，使混合液在10(Tl6(TC下反应30min，再经抽滤、水洗干燥，得到 表面活性剂插层水滑石；其中上述M"为Zn2+、 Mg2+、 Ca"中的任何一种;M"为Al3+、 Fe3+、 Ga3+、 Tr中的任何一种; A—为层间的表面活性剂阴离子，为碳原子数为『20的烷基硫酸根、烷基磺酸根、长链羧酸、 芳香烷基磺酸根阴离子中的任意一种；Bn—为荷电量为n的无机阴离子，是CO,、 NO,、 Cl—中 的任何一种；0. 1<X<0.6; a、 b分别为Y、 Bn—的数量，a+nXb=X; m=0. 2-2，为结晶水数量。将得到的表面活性剂插层水滑石实施X射线粉末衍射表征，表征结果为图l所示。结果 显示表面活性剂阴离子已插入水滑石层间，表面活性剂插层水滑石具有水滑石类材料的层装 超分子结构。表面活性剂插层水滑石具有规整的层状结构，具有金属氧原子所构成的主体层板以及层 间客体表面活性剂阴离子，二者通过共价键以及氢键等相互作用结合形成一种紧密的结构； 表面活性剂的有序聚集使层间形成了一个疏水区域，这种疏水分配相的存在使这种材料能够 对水中的疏水有机物产生分配吸附。表面活性剂插层水滑石对疏水有机物对硝基甲苯的静态吸附试验1: 配制一系列浓度的对硝基甲苯溶液，各取50ml上述溶液与50mg的十二烷基硫酸钠插层 镁铝水滑石(MHT-l)样品混合置于100ml的具塞三角瓶中，将其置于振荡器中，在140次/分 的振速下连续振荡4小时以上以确保达到吸附平衡，分别用紫外分光光度计测定(日本岛津 UV-2550)吸附前的浓度C。及吸附平衡后的浓度Ce。根据公式Q6=(C。-Ce) XV/W对平衡吸附量 进行计算，式中Qe为平衡时水滑石对对硝基甲苯的吸附量，C,'为溶液的起始浓度(mg/L)， Ce为平衡时液相中对硝基甲苯的浓度(mg/L)， V为吸附体系中对硝基甲苯溶液的体积(L)，W为吸 附体系中吸附剂的质量(g)，以Qe对C。作图，即得MHT-1对对硝基甲苯的静态平衡吸附等温 线，绘于图2。表面活性剂插层水滑石对疏水有机物对硝基甲苯的静态吸附试验2: 配制一系列浓度的对硝基甲苯溶液，各取50ml上述溶液与50mg的MHT-3样品混合置于 50tnl的具塞三角瓶中，将其置于振荡器中，在140次/分的振速下连续振荡4小时以上以确 保达到吸附平衡，分别用紫外分光光度计测定(日本岛津UV-2550)吸附前的浓度C。及吸附平 衡后的浓度Ce。根据公式Q^(C。-Ce)XV/W对平衡吸附量进行计算，式中Qe为平衡时水滑石 对对硝基甲苯的吸附量，C。为溶液的起始浓度(mg/L), Ce为平衡时液相中对硝基甲苯的浓度 (mg/L)， V为吸附体系中对硝基甲苯溶液的体积(L)， W为吸附体系中吸附剂的质量(g)，以 Qe对C。作图，即得MHT-3对对硝基甲苯的静态平衡吸附等温线，绘于图2。本发明的优点是制备具有有机物吸附功能的层状有机/无机复合层状功能材料方法简 单，改性时间短，吸附量大，并可以根据不同的条件和需求选用相应的制备方法，超分子插 层组装方法用于制备表面活性剂插层水滑石，应用于吸附环境中机物，材料可控设计的空间 较大，可以针对不同的有机物，以及不同的需求进行吸附剂结构的设计以及化学组成的调变， 如层板元素的种类以及元素比、层间表面活性阴离子的种类以及数量等可以通过调整吸附剂 的合成条件得以实现。四

图1为本发明实施例1-3组装条件下十二烷基硫酸钠插层水滑石的X射线粉末衍射图。 其中横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射峰强度。图2为本发明实施例1-3制备的十二烷基硫酸钠插层镁铝水滑石吸附疏水的对硝基甲苯 的静态吸附等温线。其中横坐标为吸附初始浓度，纵坐标为吸附量。五具体实施方式
实施例1将30, 8g的Mg (N03) 2 6H20和15g的Al (N03) 3 9H20用400ml水配成Mg/Al摩尔比等于3 的混合盐溶液A;用脱C02的去离子水配制浓度为0. 48mol/L的NaOH溶液B;用脱C02去离子 水配制浓度为12隱ol/L的十二垸基硫酸钠(SDS)溶液C;在N2保护条件下将混合盐溶液A和B同时缓慢滴加到容器中，控制衆液的pH为9 12;所得桨液经抽滤后转移至高压釜内，同时加入50ml表面活性剂盐溶液C，使混合液在 100 16(TC下晶化30min，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石(MHT-l)。将得到的MHT-1进行X射线粉末衍射表征，结果见图1，由图1可见MHT-1具有水滑石 类材料的晶体结构，且有SDS的特征衍射峰，说明十二垸基硫酸阴离子已插入层间。实施例2将30. 8g的Mg (N0:1) 2 6H20和15g的Al (N03) 3 . 9H20用400ml水配成Mg/Al摩尔比等于3 的混合盐溶液A;用脱C02的去离子水配制浓度为0. 48mol的NaOH溶液B;用脱(]02去离子水 配制浓度为12mmol/L的十二烷基硫酸钠溶液C;在N2保护条件下将混合盐溶液A和B同时缓慢滴加到容器中，控制浆液的pH为9 12; 将所得桨液抽滤，洗涤得到沉淀物滤饼，将滤饼转移至广口瓶中，80'C水浴6h后得到硝酸根 型无机阴离子水滑石样品。将水滑石与50ml表面活性剂盐溶液C混合并转移至高压釜内，使混合液在100 160°C 下反应30min，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石(MHT-2);将得到的MHT-2进行X射线粉末衍射表征，结果见图l，由图1 口」-见中间硝酸根型无机 阴离子水滑石样品(HT)结晶良好，SDS改性后的MHT-2具有水滑石类材料的晶体结构，且 有SDS的特征衍射峰，说明十二烷基硫酸阴离子已插入层间。实施例3将30. 8g的Mg (NO:,) 2 6H20和15g的Al (NO:,) 9H20用400ml水配成Mg/Al摩尔比等于3 的混合盐溶液A;用脱的去离子水配制浓度为0. 48mol的NaOH溶液B;用脱0)2去离子水 配制浓度为12隱ol/L的十二垸基硫酸钠溶液C;在Nz保护条件下将混合盐溶液A和B同时缓慢滴加到容器中，控制浆液的pH为8 13; 将所得浆液抽滤，洗涤得到沉淀物滤饼，将滤饼转移至广口瓶中，8(TC水浴6h后得到硝酸根 型无机阴离子水滑石样品。将该硝酸根型无机阴离子水滑石样品在400 50(TC焙烧，得到双金属氧化物LDO,将LDO 与50ml表面活性剂盐溶液C混合并转移至高压釜内，使混合液在100 16(TC下反应30min， 再经抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石(MHT-3)。
权利要求
1、一种有机/无机物层状复合功能材料，化学式为(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(A-)a(Bn-)b·mH2O；其中M2+为Zn2+、Mg2+、Ca2+二价离子中的任意一种；M3+为Al3+、Fe3+、Ga3-、Ti3+等三价离子中的任意一种；A-为层间的表面活性剂阴离子，为碳原子数为8~20的烷基硫酸根、烷基磺酸根、长链羧酸、芳香烷基磺酸根阴离子中的任意一种；Bn-为荷电量为n的无机阴离子，包括CO32、NO3-、CI-、Br-、I-、OH-、H2PO4-中的任意1~3种；0.1＜X＜0.6；a、b分别为A-、Bn-的数量，a+n×b＝X；m＝0.2-2，为结晶水数量。
2、 如权利要求1所述的一种有机/无机物层状复合功能材料，其特征在于其结构为类水滑 石材料的晶体结构，为层状超分子插层结构。
3、 如权利要求1或2所述的一种有机/无机物层状复合功能材料，其特征在于该吸附功能材料应用于吸附环境中的有机污染物。
4、 权利要求1所述的一种有机/无机物的层状复合功能材料的制备方法，步骤如下 一步改性法将可溶性二价金属盐和三价金属盐按M2+ : M3+=l、 1的摩尔比用脱二氧化碳的去离子水 配成总浓度O. 1 3mol/L混合盐溶液A，用脱二氧化碳的去离子水配制0. 1 1. 0 niol几的NaOH 溶液B,另用脱一氧化碳的去离子水配制12 40mmol/L的表面活件剂盐溶液C;在N2保扩条件下将混合盐溶液A和B同时缓慢滴加到容器中，控制混合浆液的pH为7 13， 浆液经抽滤、洗涤后得到的沉淀物D，将D加入至高压签内，同时加入沉淀物5倍质量的表 面活性剂盐溶液C，将混合液在10(Tl6(rC下晶化3()min，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活 性剂插层水滑石； 或者离子交换将一步改性法中抽滤、洗涤后得到的沉淀物D在60—15(TC下老化6小时，得到无机阴 离子水滑石(M'2+)卜,(,),(OH) 2(A—) (Bn-)b'iiftO,将得到无机阴离子水滑石得与其5倍质 量的表面活性剂盐溶液C混合并加入至高压釜内，使混合液在10(Tl60'C下反应30min，再经 抽滤、水洗下燥，得到表面活性剂插层水滑石；或者焙烧复原将离子交换得到的无机阴离子水滑石(M"卜，(M" x (OH) "A-)a(B"h '1*0在400 500 。C下焙烧1小时，得到混合双金属氧化物(LOO),将LDO与其5倍质量的表面活性剂盐溶液 C混合并转加入高压釜内，使混合液在10(Tl6(rC下反应30min，再经抽滤、水洗干燥，得到表面活性剂插层水滑石；其中上述M2+为Z,、 Mg2+、 Ca2+中的任何一种;M"为Ar、 Fe:i+、 Ga:i+、 Ti^中的任何一种; A一为层间的表面活性剂阴离子，为碳原子数为『20的垸基硫酸根、垸基磺酸根、长链羧酸、 芳香烷基磺酸根阴离子中的仟意一种B"—为荷电量为n的无机阴离子，是C0/—、 N(V、 Cl—中 的任何一种；0. 1<X<0. 6; a、 b分别为A—、 Bn—的数量，a+nXb=X; ra=0. 2-2，为结晶水数量。
全文摘要
本发明涉及一种有机/无机物的层状功能性新材料及其制备方法。以阴离子层状材料LDH为主体，阴离子表面活性剂为插层客体，通过一步改性法、离子交换或焙烧恢复的方法经插层组装得到具有超分子层状结构的有机/无机复合吸附材料，其化学式为(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂(A^-)_a(B^n-)_b·mH₂O。本发明的优点在于采用简单水热合成方法，时间短效率高；该材料可控设计的空间较大，尤其能够有效地吸附环境中有机污染物。
文档编号B01J20/00GK101164688SQ20071001516
公开日2008年4月23日 申请日期2007年7月30日 优先权日2007年7月30日
发明者文 屈, 张伟红, 张慎平, 晶 殷, 王晓鹏, 苏继新, 马丽媛 申请人:山东大学