专利名称：一种Al/Pb层状复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种AIAn3复合材料的制备方法，特别涉及一种AiAn3层状复合材料的制备方法，属于金属材料和熔盐化学领域。
背景技术：
金属1 及其合金由于其优异的耐腐蚀能力和电催化能力，而广泛应用于湿法冶金、铅酸电池、有机物合成等电化学领域。但由于铅密度大、导电性能差、机械强度低，其在实际应用过程中会增加劳动强度、提高电极电阻电压降以及易发生蠕变、翘曲变形，对电化学过程产生不利影响。因此，提高1 合金电极的电导率和机械强度，降低整个电极的重量显得尤为重要。相对于金属Pb，金属Al具有以下优势(I)Al的导电性能好，导电率为1 的7倍； (2)Al的机械强度高，抗拉强度为1 的5倍以上；(3)A1是大规模产业化的金属，材料易得且价格便宜；4) Al的重量轻，密度仅为1 的对％。因此，若能在金属Al两侧制备结构牢固的1 层，形成Al/I^b复合材料，将可综合两种金属的优势，全面提高1 电极的性能。然而金属A1与此在热力学体系中被划分为难混溶体系，而且金属Al在空气中极易形成一层致密的氧化物薄膜，很难在在Al基体表面形成一层致密、无孔、与基体结合力良好的1 镀层。传统的铝表面镀铅工艺，一般需要先在铝基体表面镀制过渡层，如专利 200710065927. 3公布了一种铅-铝复合阳极板的制备方法，利用浸渍的方法在铝板表面预先镀一层其它金属，然后在表面浇铸一层1 合金。专利01135605. 7公布了一种铅镀轻型高导板栅的生产方法，需要在铝板表面预先浸镀锌或铜作为过渡层。专利200910094290. X 公布了一种铝及铝合金表面直接电镀铅的方法，铝基体在镀铅之前要经过机械打磨、除油、 碱蚀、酸洗工序，且在碱蚀和酸洗工序之间还有电净、活化工序。虽然此法省去了预镀过渡层的步骤，但所需的预处理步骤多而复杂，且只能得到纯铅镀层，镀层与基体之间非冶金结合，不利于其实际应用。俄罗斯的L. A. Yolshina将金属Al浸入含1 组元的氯化物熔盐中进行化学镀1 ，获得了结合力良好的1 镀层。该方法工序简单，在化学镀的过程中基体是一个消耗的过程，可以保证基体永远是一新鲜表面，没有氧化层，这可以大大提高Al与1 的结合力。但是，所用熔盐中含有LiCl和KCl，而LiCl价格较贵，KCl吸水严重，这增加了制备成本和难度。再加上该熔盐体系只能镀制纯1 镀层，且难以实现1 镀层对Al基体的完整覆盖，镀层存在孔洞，Al/Pb之间未形成冶金结合，严重影响了 Al/I^b复合材料的应用。发明人前期对将熔盐体系进行了改进，并在熔盐化学镀之后增加了金属浴步骤，虽可使镀层完整，且结合力增加，但也存在如下问题1)辅盐SnCl2的加入虽可促进元素的互相扩散，但金相照片中未发现明显的过镀层，且熔盐表面起泡严重，对镀制过程十分不利；2) 金属浴步骤虽然可控制镀层成分，但镀层的厚度较薄，在铅酸电池正、负极工作电压下循环时，很快就会起皮，脱落；幻基体预处理为机械打磨，不能处理复杂形状的基体。而水溶液预处理虽然对基体形状无要求，但处理好基体的干燥过程会使新鲜基体再一次氧化，对镀层与基体的结合极为不利；4)由于整个过程时间较短，元素的互相扩散不充分，镀层与基
4体的结合力不够。因此，需要对该方法还需要进一步的改进。
发明内容
本发明针对传统熔盐化学镀方法的不足，对熔盐体系和工艺进行了全面改进，并对其具体工艺参数进行了描述，使所得AiAn3复合材料结合牢固、厚度和成分可控。本发明一种AIAn3复合材料的制备方法，包括下述步骤第一步基体表面预处理将Al或Al合金基体在至少包含一种氯化物和一种氟化物的混合熔盐中浸泡；所述氯化物和氟化物的金属元素为Al、Na、K、Ca、Mg、Li中的至少一种；所述混合熔盐温度为 250-600°C，浸泡时间为 30s IOmin ；第二步表面化学镀将第一步得到的Al或Al合金基体置于PbCl2-NaCl-CaCl2的熔盐中，所述熔盐温度为350°C 550°C，化学镀时间为30s 5min ；在Al或Al合金基体表面镀覆一层三元合金过渡层；第三步金属浴将第二步得到的试件置于1 或1 合金O^b-Me)熔体中，至少进行一次表面金属浴，所述1 或1 合金O^b-Me)熔体的温度为320 550°C，所述一次金属浴的时间为3 60s ；即得到Al/I^b复合材料。本发明一种Al/I^b复合材料的制备方法中，所述表面化学镀的熔盐中，各组分的质量百分含量为 PbCl2 50% 90%、NaCl 5% 30%、CaCl2 20%;。本发明一种AlAn3复合材料的制备方法中，所述表面化学镀的熔盐中还包含有占所述I^bCl2-NaCl-CaCl2的质量百分数为0 10%的卤化物辅盐，所述卤化物辅盐为Sn、Cu、 Na、K、Ag、Al、RE中至少一种元素的氯化物或氟化物。本发明一种Al/I^b复合材料的制备方法中，所述1 或1 合金O^b-Me)熔体中的合金元素Me选自Ag、Ca、RE、Bi、Cu、Sn、Sb、Al中的至少一种。本发明一种AlAn3复合材料的制备方法中，所述金属浴次数为1 5次，根据对镀层厚度的要求选择。本发明一种AIAn3复合材料的制备方法，所述金属浴得到的AIAn3复合材料于 100 300 0C，保温30min 5h,随炉冷却。本发明一种Al/I^b复合材料的制备方法，包括下述步骤第一步基体预处理和表面化学镀将Al或Al合金基体置于I^bCl2-NaCl-CaCl2主盐和卤化物辅盐中，所述卤化物辅盐为至少包含一种氯化物和一种氟化物的混合熔盐；所述氯化物的金属元素为Sn、Al、Ag、 Cu、RE中的至少一种，氟化物的金属元素为Na、K、Mg、Li中的至少一种；所述卤化物辅盐的质量百分含量为0 10% ；所述熔盐的温度为350°C 550°C，熔盐处理时间为30s 20min ；在Al或Al合金基体表面镀覆一层三元合金过渡层；第二步金属浴将第一步得到的试件置于1 或1 合金O^b-Me)熔体中，至少进行一次表面金属浴，所述1 或1 合金O^b-Me)熔体的温度为320 550°C，所述一次金属浴的时间为3 60s ；即得到Al/I^b复合材料。本发明对传统的熔熔化学镀1 法进行了全面改进，工艺过程和所得Al/I^b复合材料具有如下优点(1)基体的表面预处理步骤，利用部分卤化物熔盐可与Al2O3反应的特点，清除铝合金表面的油污及氧化膜。实现除油和除氧化物一步完成，并避免了机械打磨法不能处理复杂基体以及水溶液处理后烘干过程的再次氧化的缺陷。同时，熔盐预处理可将基体进行有效预热和活化，有利于提高Ai表面化学镀反应的均勻性和制备不同形状的AiAn3复合材料；(2)采用I^bCl2-NaCl-CaCl2熔盐进行表面化学镀，可保证新鲜Al表面不被重新氧化，Al与1 结合牢固。特别是在I^bCl2-NaCl-CaCl2的熔盐中加入少量卤化物辅盐(CuCl2、 NaF, AgCl和RECl2)，不仅可有效促进Al/I^b界面形成三元合金过渡层，而且能够杜绝熔盐表面泡沫层的出现，使操作简便；(3)熔盐化学镀之后的采用金属浴处理，并在较熔盐更低的温度下实行多次金属浴，可对镀层的成分和厚度进行有效的调控，并修补化学镀过程中镀层中的孔洞，使镀层平整、光滑、完整，满足应用要求；(4)对制备的Al/I^b复合材料进行100 300°C的保温退火，可促进结合界面元素的互相扩散，形成明显的过渡层，从而进一步提高镀层与基体的结合力。综上所述，本发明工艺方法简单，操作方便，对基体的形状无要求，有利于在复杂的Α 基体上形成完整且厚度均勻的1 合金镀层。同时，所得AiAn3复合材料表层与基体之间形成了牢固的冶金结合，1 镀层致密、平整、厚度和成分可控。适于工业化应用。
具体实施例方式结合以下实施例对本发明的内容进行详细说明。实施例1 以金属Al为基体，在250°C的AlCl3-KF熔体中表面预处理20min，取出基体，并浸入PbCl2(50wt. % )-NaCl (30wt. % )-CaCl2 (20wt. % )熔融盐中进行表面化学镀，熔盐温度为550°C;30s后将基体从熔盐中取出，立即浸入温度为550°C的I^b-Sb (15wt. % )合金熔体中进行表面金属浴，20s后取出，将样品在100°C下热处理5h，获得镀层厚度为40um的Al/ Pb-Sb层状复合材料。实施例2 以多孔金属Al-Sn (5wt. % )合金为基体，在600°C的NaF-CaCl2-NaCl熔体中表面预处理 30s，取出基体，并浸入 PbCl2 (80wt. % )-NaCl (10wt. % ) -CaCl2 (8wt. % ) -CuCl2 (2w t. 熔融盐中进行表面化学镀，熔盐温度为450°C。^iin后将基体从熔盐中取出，立即浸入温度为320°C的I^b-SnOwt. %)-Ca(0. 4wt. % )合金熔体中进行表面金属浴，3s后取出， 重复金属浴5次，将样品在200°C下热处理2. 5h,获得镀层厚度为250um的Al-Sn/I^b-Sn-Ca 复合多孔材料。实施例3 以金属Al-Cu (0. 3wt. % ) -Si (5wt. % )合金为基体，在400°C的KF-KCl熔体中表面预处理 lOmin，将基体取出，并浸入PbCl2(92wt. % ) -NaCl (5wt. %)-CaCl2 (1. 5wt. %)-Na F(0. 5wt. % )-AgCl (lwt. % )熔融盐中进行表面化学镀，熔盐温度为360°C ；5min后将基体从熔盐中取出，立即浸入温度为350°C的H3-Agawt. % )-Nd(0. 05wt. % )合金熔体中进行表面金属浴，60s后取出，重复金属浴3次，将样品在300°C下热处理30min，获得镀层厚度为 170um 的 Al-Cu-Si/I^b-Ag-Nd 复合材料。实施例4 以金属 Al 棒为基体，将其浸入 PbCl2 (82wt. % ) -NaCl (10wt. % ) -CaCl2 (5. 5wt. % )-NaF(0. 5wt. % )-CeCl2 (2wt. % )熔融盐中进行表面预处理及化学镀，熔盐温度为430°C。 :3min后将基体从熔盐中取出，立即浸入温度为350°C的I^b-Sb (2wt. % )-Ce (0. 05wt. % )合金熔体中进行表面金属浴，30s后取出，重复金属浴3次，将样品在300°C下热处理20min，获得镀层厚度为170um的Al/^b-Sb-Ce复合材料。
权利要求
1. 一种AiAn3复合材料的制备方法，包括下述步骤第一步基体表面预处理将Al或Al合金基体在至少包含一种氯化物和一种氟化物的混合熔盐中浸泡；所述氯化物和氟化物的金属元素为Al、Na、K、Ca、Mg、Li中的至少一种；所述混合熔盐温度为 250-600°C，浸泡时间为 30s IOmin ；第二步表面化学镀将第一步得到的Al或Al合金基体置于I^bCl2-NaCl-CaCl2的熔盐中，所述熔盐温度为 350°C 550°C，化学镀时间为30s 5min ；在Al或Al合金基体表面镀覆一层三元合金过渡层；第三步金属浴将第二步得到的试件置于1 或1 合金O^b-Me)熔体中，至少进行一次表面金属浴，所述1 或1 合金O^b-Me)熔体的温度为320 550°C，所述一次金属浴的时间为3 60s ； 即得到Al/I^b复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种AIAn3复合材料的制备方法，其特征在于所述表面化学镀的熔盐中，各组分的质量百分含量为PbCl2 50% 90%、NaC15% 30%、CaCl2 20% ；。
3.根据权利要求2所述的一种AlAn3复合材料的制备方法，其特征在于所述表面化学镀的熔盐中还包含有占所述I^bCl2-NaCl-CaCl2的质量百分数为0 10%的卤化物辅盐， 所述卤化物辅盐为Sn、Cu、Na、K、Ag、Al、RE中至少一种元素的氯化物或氟化物。
4.根据权利要求3所述的一种Al/^b复合材料的制备方法，其特征在于所述1 或1 合金(Pb-Me)熔体中的合金元素Me选自Ag、Ca、RE、Bi、Cu、Sn、Sb、Al中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种AlAn3复合材料的制备方法，其特征在于所述金属浴次数为1 5次。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种AlAn3复合材料的制备方法，其特征在于 所述金属浴得到的Al/I^b复合材料于100 300°C，保温30min 5h，随炉冷却。
7.—种AIAn3复合材料的制备方法，包括下述步骤第一步基体预处理和表面化学镀将Al或Al合金基体置于I^bCl2-NaCl-CaCl2主盐和卤化物辅盐中，所述卤化物辅盐为至少包含一种氯化物和一种氟化物的混合熔盐；所述氯化物的金属元素为Sn、Al、Ag、Cu、 RE中的至少一种，氟化物的金属元素为Na、K、Mg、Li中的至少一种；所述卤化物辅盐的质量百分含量为0 10%;所述熔盐的温度为350°C 550°C，熔盐处理时间为30s 20min ；在Al或Al合金基体表面镀覆一层三元合金过渡层； 第二步金属浴将第一步得到的试件置于1 或1 合金O^b-Me)熔体中，至少进行一次表面金属浴，所述1 或1 合金O^b-Me)熔体的温度为320 550°C，所述一次金属浴的时间为3 60s ； 即得到Al/I^b复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种AlAn3复合材料的制备方法，其特征在于所述表面化学镀的熔盐中，各组分的质量百分含量为PbCl2 50% 90%、NaC15% 30%、CaCl2 20% ；。
9.根据权利要求8所述的一种AlAn3复合材料的制备方法，其特征在于所述金属浴次数为1 5次。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种AIAn3复合材料的制备方法，其特征在于 所述金属浴得到的Al/I^b复合材料于100 300°C，保温30min 5h，随炉冷却。
全文摘要
一种Al/Pb复合材料的制备方法，包括基体表面预处理、表面化学镀、金属浴三个步骤。Al基体采用熔盐法进行表面预处理，以去除基体表面的油和氧化物，并保护新鲜表面不被重新氧化；熔盐化学镀在含铅组元的氯化物熔盐中进行，并在熔盐中加入一定量辅盐优化镀层的合金组成，以在Al-Pb复合材料在界面形成过渡层；化学镀后在Pb合金熔体中进行多次金属浴处理，控制镀层的成分和厚度；之后进行热处理，促进结合界面元素的互相扩散，消除镀层应力，保证镀层完整并提高镀层成分均匀性。该方法各工序操作简单，所得Al/Pb复合材料之间形成了牢固的冶金结合，Pb镀层致密、平整、厚度和成分可控。
文档编号C23C20/04GK102352498SQ201110306300
公开日2012年2月15日 申请日期2011年10月11日 优先权日2010年10月18日
发明者刘业翔, 吕晓军, 李劼, 蒋良兴, 赖延清, 郝科涛 申请人:中南大学