专利名称：一种双金属盐的固定化方法
技术领域：
本发明涉及一种双金属盐的固定化方法，具体涉及一种利用微胶囊技术固 定双金属盐的方法。
技术背景双金属盐因其协同效应所显示的高催化活性而被广泛应用于医药中间体、 精细化学品的合成中。作为均相催化剂，双金属盐在反应过程中与反应物和产 物处于同一体系，存在催化剂分离困难且难以回收、污染环境、残存的催化剂 污染产品等问题，因此，实现双金属盐的固定化显得十分重要。常用的双金属盐固定化方法有两类一类是通过物理吸附作用将金属盐固 定在多孔的无机载体(如Si02、活性碳、分子筛等)上。这种方法虽然制备简单， 但存在催化剂稳定性差、金属盐容易流失等问题；另一类是通过络合作用将金 属盐固定在高分子载体(聚苯乙烯、聚乙烯、二乙烯基苯的共聚物、树枝状聚 合物等)上，这一方法虽然使催化剂的稳定性有所提高，但其应用因制备过程 复杂、成本高而受到限制。微胶囊作为一种用高分子材料封装活性物种技术， 因可有效地提高活性物种的稳定性、实现可控的反应速率及进行有效的催化反 应而成为一种有效的催化剂固定化方法。Ley等公开了一种金属盐微胶囊固定 化方法，该方法制备过程是先形成水包油乳状液，然后通过界面聚合形成聚脲 微胶囊，实现了对钯盐和四氧化锇的固定化(Ley, S.V., et al.， Chem.Commun., 2002， (10)， 1134-1135; Ley, S.V" et al., Org丄ett., 2003， 5(2), 185-187)。但此方法 只局限于油溶性单金属盐的固定化。发明人在中国发明专利ZL200410051551.7 中公开了一种水溶性单金属盐的固定化，该方法是先形成油包水的乳状液，然 后发生界面聚合形成负载金属盐的聚脲微胶囊，扩大了被固定金属盐的种类。 到目前为止，尚未见到利用微胶囊技术通过油包水形成乳液固定双金属盐的报 道。发明内容本发明的目的在于克服现有双金属盐固定化技术的缺点，提供一种方法简 单、成本低、高效的利用微胶囊技术通过油包水形成乳液固定双金属盐固定化 方法。本发明的目的通过如下技术方案实现 一种双金属盐的固定化方法包括如下步骤和工艺条件(1) 在10 50份去离子水中加入0.1 4份的过渡金属盐I和0.1 4份的金属盐II，形成溶液A;所述的金属盐II为过渡金属盐I或贵金属盐；所述的 过渡金属盐I为铜、锰、钴和镍盐中的一种；(2) 在40 80份的环己垸中加入6 15份的二异氰酸酯和1 10份的表 面活性剂，形成溶液B;(3) 在强搅拌下将溶液A加入到溶液B中，形成稳定的油包水乳状液C;(4) 向乳状液C中加入1 6份叔胺催化剂引发界面聚合反应；(5) 反应进行24h后，加入环己垸稀释，离心分离出微胶囊；(6) 所得的微胶囊分别用95%乙醇、去离子水和丙酮洗涤，自然风干即得 到负载双金属的微胶囊。其中，溶剂的份数为体积份，金属盐、二异氰酸酯、表面活性剂和叔胺催 化剂的份数为重量份。为进一步实现本发明的目的，所述的贵金属盐优选为钯盐或钌盐。所述的 二异氰酸酯优选为甲苯2，4-二异氰酸酯和异弗乐二异氰酸酯中的一种或两种 混合物。所述的叔胺催化剂优选为三乙胺。所述的非离子表面活性剂为失水山 梨醇酐单油酸酯。同现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果1、 本发明利用微胶囊技术将双金属盐有效的封装在高分子中，具有催化 剂负载量高、活性稳定、不易漏失等优点。2、 本发明直接以商业化的二异氰酸酯为原料，通过二异氰酸酯与水之间的界面聚合反应将双金属盐固定在聚脲微胶囊中，具有操作简单、成本低、载 体稳定性高等优点。3、本发明适用于双过渡金属盐以及过渡金属盐-贵金属盐的固定化。说明书附1为实施例1制备的(CuCb+MnCl2)EnCat扫描电镜图；图2为实施例1制备的(CuCl2+MnCl2)EnCat透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并 不局限于实施例表示的范围。 实施例1称取0.6 g CuCl2禾卩0.15 g MnCl2溶于10 mL水中形成溶液A;称取6.0 g 甲苯2，4-二异氰酸酯和3.5 g失水山梨醇酐单油酸酯(Span-80)溶于40 mL环己烷中制得溶液B; 25 °C机械搅拌下将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌 20min，加入0.5mL三乙胺(TEA)，反应5 h再加入0.8 mL TEA，反应24h， 反应体系经离心分离得到所需的微胶囊，所得的微胶囊依次用丙酮、95%乙醇、 去离子水和丙酮洗涤抽滤，室温干燥即得到双金属氯化铜和氯化锰微胶囊，简 写为(CuCl2+MnCl2)EnCat。通过扫描电镜和透射电镜对微胶囊的形貌和金属盐 在微胶囊壁上的分布进行表征。如
图1所示的扫描电镜图片显示，所制备的微 胶囊为破损率低的球状胶囊，其大小在2 20;mi之间；图2所示的透射电镜 图片证实金属盐被成功固定在微胶囊壁上，并且呈纳米状态在微胶囊壁上均匀 分布。由于本方法采用先形成油包水乳状液再发生聚合的方法固定双金属盐， 聚合时使水从胶粒中向外渗透出而将可溶于水的金属盐留在核心，这就使金属 盐能够稳定地固定在微胶囊内壁上而保持金属盐催化剂活性稳定、不易漏失。 而且，金属盐的用量只需保证在水中溶解即可，因此，采用本方法可以使金属盐催化剂高负载量的固定在微胶囊壁上。另外，金属盐在微胶囊壁上呈纳米态 均匀分布使金属盐催化剂与反应物充分接触从而保证了催化剂的高活性。与现 有的通过物理吸附或络合作用固定双金属盐方法相比，本方法具有催化剂不易 漏失、活性稳定、负载量高等技术优势。实施例2称取0.15 g MnCl2禾n 1.2 g CoCl2溶于30 mL水中形成溶液A;称取异弗尔 二异氰酸酯(15 g)和7 g Span-80溶于60 mL环己烷中制得溶液B; 25 °C机械搅 拌下将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌20 min，加入0.7 mL TEA,反应5 h 再加入1.3mLTEA，反应24 h，反应体系经离心分离得到所需的微胶囊，所 得的微胶囊依次用丙酮、95%乙醇、去离子水和丙酮洗涤抽滤，室温干燥即得 到双金属氯化钴和氯化锰微胶囊，简写为(MnCl2+CoCl2)EnCat。透射电镜图片 显示所制备的微胶囊中金属在微胶囊上呈纳米态分布。 实施例3称取0.2 g CuCl2和0.6 MnCl2溶于10 mL水中形成溶液A;称取甲苯2,4-二异氰酸酯(6.0 g)和Span-80(3.5 g)溶于40 mL环己烷中制得溶液B; 25 °C机械 搅拌下将溶液A加入到溶剂B中，继续搅拌20min，加入TEA(0.5 mL)，反 应5 h再加入TEA(0.8 mL)，反应24 h，反应体系经离心分离得到所需的微胶 囊，所得的微胶囊依次用丙酮、95%乙醇、去离子水和丙酮洗涤抽滤，室温干 燥即得到双金属氯化钯和氯化镍微胶囊，简写为(CuCl2+NiCl2)EnCat。透射电 镜图片显示所制备的微胶囊中金属在微胶囊上呈纳米态分布。 实施例4称取4 g NiCl2和2 g MnCl2溶于40 mL水中形成溶液A;称取甲苯2，4-二异 氰酸酯(15 g)和Span-80(10 g)溶于80 mL环己烷中制得溶液B; 25 °C机械搅拌 下将溶液A加入到溶剂B中，继续搅拌20min，加入TEA(l mL)，反应5 h 再加入TEA(2mL)，反应24h，反应体系经离心分离得到所需的微胶囊，所得 的微胶囊依次用丙酮、95%乙醇、去离子水和丙酮洗涤抽滤，室温干燥即得到双金属氯化钯和氯化镍微胶囊，简写为(NiCl2+MnCl2)EnCat。透射电镜图片显示所制备的微胶囊中金属在微胶囊上呈纳米态分布。实施例5称取4 g CoCl2禾B 2 gNiCl2溶于30 mL水中形成溶液A;称取甲苯2,4-二 异氰酸酯(IO g)和Span-80(8g)溶于60 mL环己烷中制得溶液B; 25 。C机械搅 拌下将溶液A加入到溶剂B中，继续搅拌20 min，加入TEA(l mL)，反应5 h 再加入TEA(2mL)，反应24h，反应体系经离心分离得到所需的微胶囊，所得 的微胶囊依次用丙酮、95%乙醇、去离子水和丙酮洗涤抽滤，室温干燥即得到 双金属氯化钯和氯化镍微胶囊，简写为(CoCl2+NiCl2)EnCat。透射电镜图片显 示所制备的微胶囊中金属在微胶囊上呈纳米态分布。 实施例6称取4 g NiCl2和4 g MnCl2溶于50 mL水中形成溶液A;称取甲苯2,4-二异 氰酸酯(20 g)和Span-80(10 g)溶于80 mL环己烷中制得溶液B; 25 °C机械搅拌 下将溶液A加入到溶剂B中，继续搅拌20min，加入TEA(1.5 mL)，反应5 h 再加入TEA(2.5mL)，反应24 h，反应体系经离心分离得到所需的微胶囊，所 得的微胶囊依次用丙酮、95%乙醇、去离子水和丙酮洗涤抽滤，室温干燥即得 到双金属氯化钯和氯化镍微胶囊，简写为(NiCl2+MnCl2)EnCat。透射电镜图片 显示所制备的微胶囊中金属在微胶囊上呈纳米态分布。 实施例7称取0.1 gNiCl2和0.1 gCoCl2溶于10mL水中形成溶液A;称取甲苯2，4-二异氰酸酯(5 g)和Span-80(1 g)溶于40 mL环己烷中制得溶液B; 25 。C机械搅 拌下将溶液A加入到溶剂B中，继续搅拌20min，加入TEA(2mL)，反应5 h 再加入TEA(4mL)，反应24h，反应体系经离心分离得到所需的微胶囊，所得 的微胶囊依次用丙酮、95%乙醇、去离子水和丙酮洗涤抽滤，室温干燥即得到 双金属氯化钯和氯化镍微胶囊，简写为(NiCl2+CoCl2)EnCat。透射电镜图片显 示所制备的微胶囊中金属在微胶囊上呈纳米态分布。实施例8称取2 g NiCl2和0.1 g PdCl2溶于10 mL水中形成溶液A;称取甲苯2,4-二异氰酸酯(4.0 g)、异弗尔二异氰酸酯(6.0 g)和Span-80(5 g)溶于40 mL环己烷 中制得溶液B; 25 。C机械搅拌下将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌20 min， 加入TEA(0.3mL)，反应5 h再加入0.7 mLTEA，反应24 h，反应体系经离心 分离得到所需的微胶囊，所得的微胶囊依次用丙酮、95%乙醇、去离子水和丙 酮洗涤抽滤，室温干燥即得到双金属氯化钯和氯化铜微胶囊，简写为 (NiCl2+PdCl2)EnCat。透射电镜图片显示所制备的微胶囊中金属在微胶囊上呈 纳米态分布。 实施例9称取4 g CuCl2禾n 0.3 g PdCl2溶于20 mL水中形成溶液A;称取甲苯2,4-二异氰酸酯(15 g)和Span-80(10 g)溶于80 mL环己烷中制得溶液I; 25 。C机械 搅拌下将加入到溶剂I中，继续搅拌20min，加入TEA(0.2 mL)，反应5 h再 加入TEA(0.8mL)，反应24 h，反应体系经离心分离得到所需的微胶囊，所得 的微胶囊依次用丙酮、95%乙醇、去离子水和丙酮洗涤抽滤，室温干燥即得到 双金属氯化钯和氯化铜微胶囊，简写为(CuCl2+PdCl2)EnCat。透射电镜图片显 示所制备的微胶囊中金属在微胶囊上呈纳米态分布。 实施例10称取4 g CoCl2禾B 0.5 g RuCl3溶于30 mL水中形成溶液A;称取甲苯2,4-二异氰酸酯(IO g)和Span-80(8 g)溶于60 mL环己烷中制得溶液B; 25 °C机械搅 拌下将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌20 min，加入TEA(0.2 mL)，反应5 h再加入TEA(0.8mL)，反应24 h，反应体系经离心分离得到所需的微胶囊， 所得的微胶囊依次用丙酮、95%乙醇、去离子水和丙酮洗涤抽滤，室温干燥即 得到双金属氯化钯和氯化铜微胶囊，简写为(CoCl2+RuCl3)EnCat。透射电镜图 片显示所制备的微胶囊中金属在微胶囊上呈纳米态分布。
权利要求
1、一种双金属盐的固定化方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件(1)在10～50份去离子水中加入0.1～4份的过渡金属盐I和0.1～4份的金属盐II，形成溶液A；所述的金属盐II为过渡金属盐I或贵金属盐；所述的过渡金属盐I为铜、锰、钴和镍盐中的一种；(2)在40～80份的环己烷中加入6～15份的二异氰酸酯和1～10份的非离子表面活性剂，形成溶液B；(3)在强搅拌下将溶液A加入到溶液B中，形成稳定的油包水乳状液C；(4)向乳状液C中加入1～6份叔胺催化剂引发界面聚合反应；(5)反应进行24h后，加入环己烷稀释，离心分离出微胶囊；(6)所得的微胶囊分别用95％乙醇、去离子水和丙酮洗涤，自然风干即得到负载双金属的微胶囊。其中，溶剂的份数为体积份，金属盐、二异氰酸酯、表面活性剂和叔胺催化剂的份数为重量份。
2、 根据权利要求1所述的一种双金属盐固定化方法，其特征是所述的贵 金属盐为钯盐或钌盐。
3、 根据权利要求1所述的一种双金属盐固定化方法，其特征是所述的二 异氰酸酯为甲苯2,4-二异氰酸酯和异弗乐二异氰酸酯中的一种或两种混合物。
4、 根据权利要求1所述的一种双金属盐固定化方法，其特征是所述的叔 胺催化剂为三乙胺。
5、 根据权利要求1所述的一种双金属盐固定化方法，其特征是所述的非 离子表面活性剂为失水山梨醇酐单油酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种双金属盐固定化方法。该方法包括在10～50体积份去离子水中加入0.1～4重量份的金属盐I和0.1～4重量份的金属盐II，形成溶液A；在40～80体积份的环己烷中加入6～15重量份的二异氰酸酯和1～10份的表面活性剂，形成溶液B；在强搅拌下将溶液A加入到溶液B中，形成稳定的油包水乳状液C；然后向乳状液C中加入1～6体积份的叔胺催化剂；反应进行24h后，加入环己烷稀释，离心分离出微胶囊；将所得的微胶囊分别用95％乙醇、去离子水和丙酮洗涤，自然风干即得到负载双金属盐的微胶囊。本发明具有操作简单、成本低、负载双金属盐的微胶囊稳定性高、适用范围广等优点。
文档编号B01J13/16GK101234320SQ20071003132
公开日2008年8月6日 申请日期2007年11月9日 优先权日2007年11月9日
发明者李俊丽, 纪红兵, 裴丽霞 申请人:华南理工大学