专利名称：车用催化剂Al的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料和环保技术领域，特别是涉及高温热稳定性车用催化剂涂层材料及其制备方法，可用于车用催化剂复合氧化物涂层材料及其制备等领域。
背景技术：
随着经济和社会的发展，汽车作为一种便捷的交通工具加速剧增，在给人类带来方便的同时，也造成了严重的大气污染，尤其在城市，汽车尾气已经成为大气的主要污染源。到目前，国际上公认的汽车尾气催化净化技术是解决汽车尾气污染最为有效的途径之一。涂层材料、催化活性组分及载体是决定催化剂综合性能的三大组成要素，尤其是涂层材料，其组成和配方、高温热稳定性和比表面积以及与载体的结合强度等，对催化剂的整体性能有着决定性的影响。所以催化剂涂层材料的组分和制备技术的开发与利用一直是催化研究的热点。活性组分在涂层担体表面均一高度分散的催化剂制备对燃烧和环保具有重要的意义。
由于催化剂是直接与汽车尾气接触，高温废气会导致催化剂因烧结而失活，因此涂层材料的组成配方及其热稳定性，是延缓车用催化剂热失活的主要因素。作为涂层材料的主要组成成分，维持gamma-Al2O3的比表面积和热稳定性至关重要，在1000℃的高温下，gamma-Al2O3通过表面阴阳离子空位迁移和羟基间脱水而发生gamma(γ)相到alpha(α)相的转晶。为了提高gamma-Al2O3结构上的热稳定性，很多的研究者发现，稀土元素、Si及碱土金属能明显改善Al2O3的热稳定，如Arai H等发现(详见Arai H and Machida M.Recent progress in high-temperature catalyticcombustion[J].Catal Today，1991，10(1)81-94.)稀土La通过与Al2O3特定空穴的作用，形成LaAlO3类锐钛矿，从而有效地阻止铝离子在高温时的表面扩散；Labalme V等发现(详见Labalme V，Garbowski E，Guilhaume N and Primet M.Modifications of Pt/alumina combustion catalystsby barium addition II.Properties of aged catalysts[J].Applied Catalysis AGeneral，1996，138(1)93-108.)Ba2+则通过阻止铝离子的体相扩散而稳定Al2O3；而Beguin B等发现(详见Beguin B，Garbowski E and Primet M.Stabilization of alumina toward thermal sinteringby silicon addition[J].J Catal，1991，127(2)595-604.)Si元素可消除Al2O3羟基并形成玻璃化的表面层而阻止Al2O3的晶化。由于La，Si和Ba稳定Al2O3结构的机理各不相同，是否存在多组分协同改性来进一步提高Al2O3结构稳定性，牛国兴等人(详见牛国兴，何坚铭，陈晓银，刘勇，卞麦英，何阿弟.不同添加物和制备方式对Al2O3热稳定性的影响[J].催化报，1999，20(5)535-540)的研究表明，同时添加Ba，La后，Al2Ba2La样品的热稳定性较单组分Ba改性(Al2Ba)的好，但是在Ba改性后的γ-Al2O3上再浸渍La时，可以发现Al/Ba/La样品的热稳定性明显小于同时引入Ba，La的Al2Ba2La样品和单组分Ba改性的Al/Ba样品。可见Ba，La双组分对Al2O3结构的协同稳定效果同样与Ba，La双组分的引入方式密切相关。
但是，作为车用催化剂涂层材料，不仅仅要求涂层组分中的氧化铝热稳定性好，同时要求涂层中的其它助剂也能稳定和分散于其中，既保证涂层材料在高温下的高比表面积，又能具有较高的储氧能力OSC(Oxygen storage capacity)。为此，不少研究者想从合成复合物涂层材料着手，通过共沉淀或溶胶-凝胶工艺路线，来得到满足要求的车用催化剂涂层材料，但是，结果并不理想，如L.F.Liotta等(详见L.F.Liotta and G.Deganello.Thermal stability，structural propertiesand catalytic activity of Pd catalysts supported on Al2O3-CeO2-BaO mixed oxides preparedby sol-gel method[J].Journal of Molecular Catalysis AChemical，2003，204-205763-770.)采用溶胶-凝胶法合成的Al2O3-CeO2-BaO复合物，尽管该复合物涂层材料在1000℃的高温处理后，其比表面积仍能维持在100m2/g左右，但是该复合物中的助剂CeO2在高温下容易发生烧结，X-射线衍射结果也表明出现了尖锐的CeO2晶相峰，从而导致该复合物的储氧能力(OSC)不理想。另外，Masakuni Ozawa(详见Masakuni Ozawa，Thermal stabilization of catalytic compositions forautomobile exhaust treatment through rare earth modification of alumina nanoparticlesupport[J].Journal of alloys and compounds，2006，408-4121090-1095.)也利用共沉淀或溶胶-凝胶工艺路线，通过引入大量的稀土或适量的过渡金属，来得到CeO2-ZrO2/Al2O3涂层材料和MOx-LaOx-Al2O3(M-指Fe，Co，Ni，Cu，Mn等过渡金属)复合物，尽管在涂层料的储氧能力(OSC)上有了较大的改进，但是其热稳定性和比表面积并没有想象的那样理想。
为了提高车用催化剂涂层材料的热稳定性，同时维持材料的氧储存与释放能力(即材料的氧化还原性能)，本发明在前人研究的基础上，采用新的溶胶-凝胶工艺路线，合成Al2O3-LaOx-CeO2-BaO新型复合物，既稳定了Al2O3，同时使CeO2均匀分散于其中，提高了车用催化剂涂层材料的综合性能。
发明内容
本发明的目的是合成一种新型的车用催化剂涂层材料，该材料在稳定Al2O3结构的同时，将具有良好的氧储存与释放能力的助剂CeO2等均匀的分散于其中，以期获得高温热稳定性好，储氧能力高的新型车用催化剂涂层复合物。
本发明提供了一种Al2O3-LaOx-CeO2-BaO新型复合氧化物，其特征在于1)化学成分及重量百分比含量为Al2O370-80wt％、LaOx10-20wt％、CeO23-5wt％、BaO3-8wt％；2)Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物中各氧化物以分散的形式存在于其中，处于不定形态，X-射线衍射测试表明其即使在1000℃的高温煅烧2小时，也很少有结晶相出现；3)经过1000℃、2小时热处理，经液氮吸附法检测，其比表面积为105-115m2/g；4)H2-TPR测试其低温还原峰位置在150-240℃之间。
本发明还提供了该Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物的制备方法，该方法的具体步骤如下1)以硝酸镧、硝酸铈、硝酸钡(或者乙酸钡)为原料，用去离子水溶解，制得相应的盐溶液；2)称取一定量的铝胶(拟薄水铝石)，加入去离子水并不断的搅拌，得到铝胶浆状物A。按照Al2O370-80wt％、LaOx10-20wt％、CeO23-5wt％、BaO3-8wt％的成分配比，取上述盐溶液与铝胶(拟薄水铝石)浆状物A混合并搅拌，得到浆状物B；3)在搅拌的情况下，向浆状物B中加入分散剂(聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、丙三醇丁炔二醇等多元醇中的一种)，并不断的搅拌，得到含分散剂的浆状物C；4)在持续搅拌下，向含分散剂的浆状物C中缓慢的加入配位剂(柠檬酸、酒石酸中的一种)溶液，直到浆状物C先变成溶胶，后又变成凝胶为止；5)取出得到的凝胶，在140-200℃下烘干在700℃下煅烧2小时，得到高温热稳定性好的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物。
本发明提供的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合氧化物经X-射线衍射测试表明，各氧化物以高度分散和稳定的形式存在于复合物中，很少有结晶态出现；在比表面分析仪上经液氮吸附法检测，在700℃、900℃和1000℃分别煅烧2小时后，其比表面积分别为190-210m2/g、140-155m2/g和105-115m2/g；X-射线衍射测试表明该复合物处于不定形态；该复合物即使在1000℃的高温下处理2小时，其比表面积仍维持在105-115m2/g；在化学吸附仪上进行的H2-TPR(程序升温还原)测试表明，其低温还原峰位置在150-240℃之间，合成的该复合物氧存储能力极好，且其低温还原峰随焙烧温度的升高而向低温方向移动。
该复合物主要用作高温燃烧的多相催化过程，如碳氢、挥发性有机物和一氧化碳的催化燃烧、氮氧化物的催化分解等，内燃发动机的废气净化过程，包括无焰燃烧、甲烷的催化燃烧、汽油机和柴油机的尾气净化过程。
图1是不同温度下处理后得到的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物的XRD(X-射线衍射分析)图。
图2在不同温度下处理后得到比较样Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物的XRD图(未加分散剂)。
图3是在不同温度下处理后得到的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物的H2-TPR(程序升温还原)图。
其中在图1里*处的峰表示LaAlO3的少量结晶，◆处的峰表示CeO2的少量结晶；A线为制备的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物(各自按氧化物的重量百分比为75.7/15.4/4.1/4.8)在700℃煅烧2小时后的XRD图；B线为制备的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物(各自按氧化物的重量百分比为75.7/15.4/4.1/4.8)在900℃煅烧2小时后的XRD图；C线为制备的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物(各自按氧化物的重量百分比为75.7/15.4/4.1/4.8)在1000℃煅烧2小时后的XRD图。
其中在图2里*处的峰表示LaAlO3的结晶，◆处的峰表示CeO2的结晶；A为Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物的比较样(各自按氧化物的重量百分比为75.7/15.4/4.1/4.8)在500℃热处理4小时后的XRD图(比较样是指在制备过程中未加入分散剂)；b为Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物的比较样(各自按氧化物的重量百分比为75.7/15.4/4.1/4.8)在700℃煅烧4小时后的XRD图(比较样是指在制备过程中未加入分散剂)；c为Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物的比较样(各自按氧化物的重量百分比为75.7/15.4/4.1/4.8)
在900℃煅烧4小时后的XRD图(比较样是指在制备过程中未加入分散剂)；d为Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物的比较样(各自按氧化物的重量百分比为75.7/15.4/4.1/4.8)在1000℃煅烧4小时后的XRD图(比较样是指在制备过程中未加入分散剂)。
其中在图3里，a为制备的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物(各自按氧化物的重量百分比为73.4/16.2/3.9/6.5)在700℃煅烧2小时后的H2-TPR(程序升温还原)图；b为制备的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物(各自按氧化物的重量百分比为73.4/16.2/3.9/6.5)在900℃煅烧2小时后的H2-TPR(程序升温还原)图；c为制备的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物(各自按氧化物的重量百分比为73.4/16.2/3.9/6.5)在1000℃煅烧2小时后的H2-TPR(程序升温还原)图。
具体实施例方式
物料来源氧化铝来源是铝胶、拟薄水铝石；镧盐为硝酸镧；铈盐为硝酸铈；钡盐为硝酸钡、乙酸钡中的任一种；分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、丙三醇、丁炔二醇等多元醇中的任一种；配位剂为柠檬酸、酒石酸中的任一种。
实施例1称取一定量的铝胶(拟薄水铝石)，加入去离子水并不断的搅拌，得到铝胶浆状物。用去离子水分别溶解硝酸镧、硝酸铈和硝酸钡，分别得到1M(摩尔/升)硝酸镧、硝酸铈溶液和2M(摩尔/升)的硝酸钡溶液，按各自氧化物重量百分比为Al2O3/LaOx/CeO2/BaO＝75.7/15.4/4.1/4.8的含量将三种溶液加入到铝胶浆状物中，并不断的搅拌。持续搅拌4小时后，加入聚乙二醇水溶液(聚乙二醇的重量按复合物重量的1％计算)并持续搅拌2小时。在搅拌的条件下，缓慢的加入柠檬酸水溶液，直到浆状物缓慢的先变成溶胶，后又变成凝胶为止。将得到的凝胶放置8小时后，在140-200℃下进行烘干，烘干后取三份样分别在700℃、900℃和1000℃煅烧2小时，便得到在不同温度下煅烧后的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物。经比表面分析测试，其比表面积分别为198.3m2/g、147.6m2/g和107.4m2/g。
图1中的a、b和c三条曲线分别为700℃、900℃和1000℃煅烧2小时后得到的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物的X-射线衍射分析曲线，从XRD图分析表明，得到的复合物为不定形态，没有结晶相出现，热稳定性很好。同时也表明复合物中CeO2分散性很好。
实施例2称取一定量的铝胶(拟薄水铝石)，加入去离子水并不断的搅拌，得到铝胶浆状物。用去离子水分别溶解硝酸镧、硝酸铈和硝酸钡，分别得到1M(摩尔/升)硝酸镧、硝酸铈溶液和2M(摩尔/升)的硝酸钡溶液，按各自氧化物重量百分比为Al2O3/LaOx/CeO2/BaO＝73.4/16.2/3.9/6.5的含量将三种溶液加入到铝胶浆状物中，并不断的搅拌。持续搅拌4小时后，加入丙三醇(丙三醇的重量按复合物重量的10％计算)并持续搅拌2小时。在搅拌的条件下，缓慢的加入柠檬酸水溶液，直到浆状物缓慢的先变成溶胶，后又变成凝胶为止。将得到的凝胶放置8小时后，在140-200℃下进行烘干，烘干后取三份样分别在700℃、900℃和1000℃煅烧2小时，便得到在不同温度下煅烧后的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物。经比表面分析测试，其比表面积分别为207.8m2/g、152.1m2/g和113.5m2/g。
图3中的a、b和c三条曲线分别为700℃、900℃和1000℃煅烧2小时后得到的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物的H2-TPR(程序升温还原)曲线，从H2-TPR曲线分析表明，该复合物的储氧能力随温度的升高而降低的量不大，热稳定性较好。同时其低温还原峰位随温度的升高反而降低，表明这种复合物的综合性能很好。
比较样品(在制备过程中没有加入分散剂而得到的复合物)——与实施例1比较。
实施例3称取100克的铝胶(拟薄水铝石)，加入去离子水并不断的搅拌，得到铝胶浆状物。用去离子水分别溶解硝酸镧、硝酸铈和硝酸钡，分别得到1M(摩尔/升)硝酸镧、硝酸铈溶液和2M(摩尔/升)的硝酸钡溶液，按各自氧化物重量百分比为Al2O3/LaOx/CeO2/BaO＝75.7/15.4/4.1/4.8的含量将三种溶液加入到铝胶浆状物中，并不断的搅拌。在持续搅拌的条件下，缓慢的加入柠檬酸水溶液，直到浆状物缓慢的先变成溶胶，后又变成凝胶为止。将得到的凝胶放置8小时后，在140-200℃下进行烘干，烘干后取四份样分别在500℃、700℃、900℃和1000℃煅烧4小时，便得到在不同温度下煅烧后的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物比较样。经比表面分析测试，其比表面积分别为108.1m2/g、99.8m2/g、31.9m2/g和22.1m2/g。
图2中的a、b、c和d四条曲线分别为500℃、700℃、900℃和1000℃煅烧4小时后得到的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物比较样的X-射线衍射分析曲线，从XRD图分析表明，复合物比较样随着温度的升高，CeO2和LaAlO3的晶相峰强度也不断的升高，到1000℃时已经很尖锐，这表明复合物比较样的热稳定性不好，比表面测试也说明了这个问题。同时也表明复合物中CeO2分散性不好，发生了烧结。
权利要求
1.一种Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合氧化物，其特征在于1)化学成分及重量百分比含量为Al2O370-80wt％、LaOx10-20wt％、CeO23-5wt％、BaO3-8wt％；2)Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物中各氧化物以分散的形式存在于其中，处于不定形态，X-射线衍射测试表明其在1000℃的高温煅烧2小时，也很少有结晶相出现；3)经过1000℃、2小时热处理，经液氮吸附法检测，其比表面积为105-115m2/g；4)H2-TPR测试其低温还原峰位置在150-240℃之间。
2.根据权利要求1所述的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合氧化物的制备方法，其特征在于按如下步骤进行1)以硝酸镧、硝酸铈、硝酸钡或乙酸钡为原料，用去离子水溶解，制得相应的盐溶液；2)称取一定量的铝胶，加入去离子水并不断的搅拌，得到铝胶浆状物A，按照Al2O370-80wt％、LaOx10-20wt％、CeO23-5wt％、BaO3-8wt％的成分配比，取上述盐溶液与铝胶浆状物A混合并搅拌，得到浆状物B；3)在搅拌的情况下，向浆状物B中加入分散剂，并不断的搅拌，得到含分散剂的浆状物C；4)在持续搅拌下，向含分散剂的浆状物C中缓慢的加入配位剂溶液，直到浆状物C先变成溶胶，后又变成凝胶为止；5)取出得到的凝胶，在140-200℃下烘干后在700℃下煅烧2小时，得到高温热稳定性好的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合物。
3.按权利要求2所述的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合氧化物的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、丙三醇、丁炔二醇中的任一种。
4.按权利要求2所述的Al2O3-LaOx-CeO2-BaO复合氧化物的制备方法，其特征在于所述的配位剂为柠檬酸、酒石酸中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种高温热稳定性车用催化剂涂层材料及其制备方法，用于车用催化剂复合氧化物涂层材料及其制备等领域。该复合氧化物涂层材料具有很好的热稳定性和氧储存能力。本发明提供的复合氧化物其各氧化物的重量百分比含量为Al
文档编号B01J21/00GK101049558SQ20071006587
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月14日 优先权日2007年5月14日
发明者顾永万, 卢军, 张爱敏, 钱琳, 张云峰, 黄荣光, 白屏 申请人:昆明贵研催化剂有限责任公司