专利名称：一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种新型的的氟碳热塑性塑料，玻璃化温度为-39℃，脆化温度为-62℃以下，结晶熔点为180℃，热分解温度在316℃以上，长期使用温度范围为-50～150℃，在一定温度和受压下仍能保持良好的强度；其另一个突出优点是具有优异的抗紫外线和耐气候老化性，其薄膜在室外放置一、二十年也不变脆龟裂；此外，聚偏氟乙烯化学稳定性好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂等腐蚀，只溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二甲基亚砜等一些强极性溶剂。由于它具有上述诸多优点，且能流延形成孔性能较好的薄膜，不像聚四氟乙烯、聚丙烯那样由于没有合适的溶剂只能用熔融拉伸等方法制备，造成了设备复杂，制备条件苛刻等弊端，因此PVDF成为一种理想的分离膜材料，可适用于化工、水处理、电子、纺织、食品、生化等领域。但由于聚偏氟乙烯表面能低，由其制备出的超滤膜有很强的疏水性，这种膜被用于水处理时一方面疏水性不利于水通过膜，表现为膜的水通量低，需要较高的过膜压力；另一方面水中的蛋白质等一系列憎水性有机污染物容易在膜表面吸附，产生凝胶层，从而污染膜，使膜的水通量降低；此外，膜断面上的多孔结构在高的过膜压力作用下，很容易会被压密，这也将使膜的水通量进一步下降，聚偏氟乙烯超滤膜的这些性能都影响了它在水处理工程中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性差、抗压密性差的问题，而提出了一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由14～25％的聚偏氟乙烯、以铁计0.2～3％的铁盐和72～85.8％的二甲基乙酰胺制成。一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法按照以下步骤实现一、按照重量百分比将14～25％的聚偏氟乙烯、以铁计0.2～3％的铁盐和72～85.8％的二甲基乙酰胺充分混合，得到铸膜液；二、将铸膜液放入烧杯中，在25～80℃的温度下对装有铸膜液的烧杯进行水浴加热3～10小时并同时以300～1000转/分钟的速度对铸膜液进行搅拌，然后将铸膜液放入到密封罐中并将装有铸膜液的密封罐放入30～80℃的水中静置脱泡15～72小时，得到脱泡后的铸膜液；三、将脱泡后的铸膜液用刮膜机在制膜支撑体上刮成20～200微米厚的液膜，将黏着有液膜的制膜支撑体在干球温度为5～35℃、湿球温度为5～35℃、相对湿度为25～95％的条件下静置蒸发5～280秒；四、将黏着有液膜的制膜支撑体侵入5～45℃的蒸馏水中浸泡5～10分钟，此时液膜从制膜支撑体脱落，将液膜放入室温的蒸馏水中浸泡3～4天，浸泡时每8～9小时换一次蒸馏水，即得到一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜。本发明中选用的铁盐添加剂能够显著地提高膜的水通量而不使膜的截留性能过分降低，膜断面上能够产生适当的大孔结构以减小水通过膜时的阻力，对水的阻力比现有的聚偏氟乙烯超滤膜降低了40～65％；本发明中的聚偏氟乙烯超滤膜表面生成了羟基氧化铁，这种亲水性物质与膜基体结合在一起，不会随水流失，从而使膜的亲水性得到显著提高，本发明中的聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性比现有的聚偏氟乙烯超滤膜提高了30～50％；本发明制备的聚偏氟乙烯超滤膜的膜断面上生成呈均匀分布的由聚偏氟乙烯和铁的氧化物共同组成的颗粒，从而使超滤膜在压力作用下表现出来的压密性受到有效抑制，表现出明显的抗压密性，本发明中的聚偏氟乙烯超滤膜的抗压密性比现有的聚偏氟乙烯超滤膜提高了65～85％；本发明中的制备方法简便易行。
图1是具体实施方式
三十一制备出的聚偏氟乙烯超滤膜断面扫描电镜图，图2是具体实施方式
三十一制备出的聚偏氟乙烯超滤膜膜断面上海绵结构的电镜扫描图。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式中一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由14～25％的聚偏氟乙烯、以铁计0.2～3％的铁盐和72～85.8％的二甲基乙酰胺制成。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由16～23％的聚偏氟乙烯、以铁计0.5～2.6％的铁盐和74.4～83.5％的二甲基乙酰胺制成。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由18～21％的聚偏氟乙烯、以铁计0.7～2.3％的铁盐和76.7～81.3％的二甲基乙酰胺制成。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由19％的聚偏氟乙烯、以铁计1％的铁盐和80％二甲基乙酰胺制成。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由15％的聚偏氟乙烯、以铁计1.2％的铁盐和83.8％二甲基乙酰胺制成。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由18％的聚偏氟乙烯、以铁计1.5％的铁盐和80.5％二甲基乙酰胺制成。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由21％的聚偏氟乙烯、以铁计2.7％的铁盐和76.3％二甲基乙酰胺制成。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由1 5％的聚偏氟乙烯、以铁计0.3％的铁盐和84.7％二甲基乙酰胺制成。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于铁盐为氯化亚铁、含有结晶水的氯化亚铁、三氯化铁、含有结晶水的三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁或硝酸铁中的一种或多种，当铁盐为两种或两种以上时，铁盐之间为任意质量比。其它组成与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式中一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法按照以下步骤实现一、按照重量百分比将14～25％的聚偏氟乙烯、以铁计0.2～3％的铁盐和72～85.8％的二甲基乙酰胺充分混合，得到铸膜液；二、将铸膜液放入烧杯中，在25～80℃的温度下对装有铸膜液的烧杯进行水浴加热3～10小时并同时以300～1000转/分钟的速度对铸膜液进行搅拌，然后将铸膜液放入到密封罐中并将装有铸膜液的密封罐放入30～80℃的水中静置脱泡15～72小时，得到脱泡后的铸膜液；三、将脱泡后的铸膜液用刮膜机在制膜支撑体上刮成20～200微米厚的液膜，将黏着有液膜的制膜支撑体在干球温度为5～35℃、湿球温度为5～35℃、相对湿度为25～95％的条件下静置蒸发5～280秒；四、将黏着有液膜的制膜支撑体侵入5～45℃的蒸馏水中浸泡5～10分钟，此时液膜从制膜支撑体脱落，将液膜放入室温的蒸馏水中浸泡3～4天，浸泡时每8～9小时换一次蒸馏水，即得到一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜。
本实施方式制备的一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜，对水的阻力比现有的聚偏氟乙烯超滤膜降低了20～30％；本发明中的聚偏氟乙烯超滤膜表面生成了羟基氧化铁，这种亲水性物质与膜基体结合在一起，不会随水流失，从而使膜的亲水性得到显著提高，本发明中的聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性比现有的聚偏氟乙烯超滤膜提高了60～80％；本发明制备的聚偏氟乙烯超滤膜的膜断面上生成呈均匀分布的由聚偏氟乙烯和铁的氧化物共同组成的颗粒，从而使超滤膜在压力作用下表现出来的压密性受到有效抑制，表现出明显的抗压密性，本发明中的聚偏氟乙烯超滤膜的抗压密性比现有的聚偏氟乙烯超滤膜提高了40～70％；本发明中的制备方法简便易行。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤一中按照重量百分比将16～23％的聚偏氟乙烯、以铁计0.5～2.6％的铁盐和74.4～83.5％的二甲基乙酰胺充分混合。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤一中按照重量百分比将18～21％的聚偏氟乙烯、以铁计0.7～2.3％的铁盐和76.7～81.3％的二甲基乙酰胺充分混合。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤一中按照重量百分比将19％的聚偏氟乙烯、以铁计1％的铁盐和80％二甲基乙酰胺充分混合。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤二中在35～70℃的温度下对装有铸膜液的烧杯进行水浴加热5～8小时并同时以400～800转/分钟的速度对铸膜液进行搅拌。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤二中在40～60℃的温度下对装有铸膜液的烧杯进行水浴加热5.5～7.5小时并同时以500～700转/分钟的速度对铸膜液进行搅拌。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤二中在55℃的温度下对装有铸膜液的烧杯进行水浴加热7小时并同时以600转/分钟的速度对铸膜液进行搅拌。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤二中在63℃的温度下对装有铸膜液的烧杯进行水浴加热6.8小时并同时以550转/分钟的速度对铸膜液进行搅拌。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤二中将铸膜液放入到密封罐中并将装有铸膜液的密封罐放入35～70℃的水中静置脱泡18～62小时。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤二中将铸膜液放入到密封罐中并将装有铸膜液的密封罐放入40～65℃的水中静置脱泡20～58小时。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤二中将铸膜液放入到密封罐中并将装有铸膜液的密封罐放入55℃的水中静置脱泡50小时。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤二中将铸膜液放入到密封罐中并将装有铸膜液的密封罐放入75℃的水中静置脱泡30小时。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤三中将脱泡后的铸膜液用刮膜机在制膜支撑体上刮成40～180微米厚的液膜。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤三中将脱泡后的铸膜液用刮膜机在制膜支撑体上刮成80～120微米厚的液膜。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤三中将黏着有液膜的制膜支撑体在干球温度为10～30℃、湿球温度为10～30℃、相对湿度为80～90％的条件下静置蒸发20～230秒。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤三中将黏着有液膜的制膜支撑体在干球温度为13～26℃、湿球温度为14～26℃、相对湿度为82～88％的条件下静置蒸发50～220秒。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤三中将黏着有液膜的制膜支撑体在干球温度为15～22℃、湿球温度为16～22℃、相对湿度为84～87％的条件下静置蒸发70～200秒。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十七本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤三中将黏着有液膜的制膜支撑体在干球温度为18℃、湿球温度为18℃、相对湿度为86％的条件下静置蒸发150秒。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十八本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤四中将黏着有液膜的制膜支撑体侵入10～35℃的蒸馏水中浸泡6～8分钟。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十九本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤四中将黏着有液膜的制膜支撑体侵入12～32℃的蒸馏水中浸泡6.5～7.8分钟。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
三十本实施方式与具体实施方式
十的不同点在于步骤四中将黏着有液膜的制膜支撑体侵入20℃的蒸馏水中浸泡7分钟。其它步骤与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
三十一本实施方式通过以下步骤实现一、按照重量百分比将18％的聚偏氟乙烯、以铁计3％的含4摩尔结晶水的氯化亚铁和79％的二甲基乙酰胺充分混合，得到铸膜液；二、将铸膜液放入烧杯中，在60℃的温度下对装有铸膜液的烧杯进行水浴加热4小时并同时以1000转/分钟的速度对铸膜液进行搅拌，然后将铸膜液放入到密封罐中并将装有铸膜液的密封罐放入50℃的水中静置脱泡48小时，得到脱泡后的铸膜液；三、将脱泡后的铸膜液用刮膜机在制膜支撑体上刮成200微米厚的液膜，将黏着有液膜的制膜支撑体在干球温度为19.5℃、湿球温度为13.5℃、相对湿度为45％的条件下静置蒸发20秒；四、将黏着有液膜的制膜支撑体侵入25℃的蒸馏水中浸泡10分钟，此时液膜从制膜支撑体脱落，将液膜放入室温的蒸馏水中浸泡3天，浸泡时每8小时换一次蒸馏水，即得到一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜。
本实施方式制备的一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜的膜断面电镜扫描图如图1所示，膜断面上能够产生适当的大孔结构，有利于减小水通过膜时的阻力；本实施方式制备的一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜的膜断面上海绵结构的电镜扫描图如图2所示，发现膜的结构均匀，海绵结构发达，有利于膜的抗压密性的提高。
权利要求
1.一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由14～25％的聚偏氟乙烯、以铁计0.2～3％的铁盐和72～85.8％的二甲基乙酰胺制成。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由16～23％的聚偏氟乙烯、以铁计0.5～2.6％的铁盐和74.4～83.5％的二甲基乙酰胺制成。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由18～21％的聚偏氟乙烯、以铁计0.7～2.3％的铁盐和76.7～81.3％的二甲基乙酰胺制成。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由19％的聚偏氟乙烯、以铁计1％的铁盐和80％二甲基乙酰胺制成。
5.根据权利要求1所述的一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于铁盐为氯化亚铁、含有结晶水的氯化亚铁、三氯化铁、含有结晶水的三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁或硝酸铁中的一种或多种，当铁盐为两种或两种以上时，铁盐之间为任意质量比。
6.一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法按照以下步骤实现一、按照重量百分比将14～25％的聚偏氟乙烯、以铁计0.2～3％的铁盐和72～85.8％的二甲基乙酰胺充分混合，得到铸膜液；二、将铸膜液放入烧杯中，在25～80℃的温度下对装有铸膜液的烧杯进行水浴加热3～10小时并同时以300～1000转/分钟的速度对铸膜液进行搅拌，然后将铸膜液放入到密封罐中并将装有铸膜液的密封罐放入30～80℃的水中静置脱泡15～72小时，得到脱泡后的铸膜液；三、将脱泡后的铸膜液用刮膜机在制膜支撑体上刮成20～200微米厚的液膜，将黏着有液膜的制膜支撑体在干球温度为5～35℃、湿球温度为5～35℃、相对湿度为25～95％的条件下静置蒸发5～280秒；四、将黏着有液膜的制膜支撑体侵入5～45℃的蒸馏水中浸泡5～10分钟，此时液膜从制膜支撑体脱落，将液膜放入室温的蒸馏水中浸泡3～4天，浸泡时每8～9小时换一次蒸馏水，即得到一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜。
7.根据权利要求6所述的一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中按照重量百分比将16～23％的聚偏氟乙烯、以铁计0.5～2.6％的铁盐和74.4～83.5％的二甲基乙酰胺充分混合。
8.根据权利要求6所述的一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中在35～70℃的温度下对装有铸膜液的烧杯进行水浴加热5～8小时并同时以400～800转/分钟的速度对铸膜液进行搅拌。
9.根据权利要求6所述的一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于步骤三中将黏着有液膜的制膜支撑体在干球温度为10～30℃、湿球温度为10～30℃、相对湿度为80～90％的条件下静置蒸发20～230秒。
10.根据权利要求6所述的一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于步骤四中将黏着有液膜的制膜支撑体侵入10～35℃的蒸馏水中浸泡6～8分钟。
全文摘要
一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，它涉及一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。它是为了解决现有聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性差、抗压密性差的问题。一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜按照重量百分比由聚偏氟乙烯、铁盐和二甲基乙酰胺制成。一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法按照以下步骤实现一、制备铸膜液；二、制备脱泡后的铸膜液；三、制备液膜；四、制备成品膜，得到一种亲水性和抗压密性聚偏氟乙烯超滤膜。本发明中的膜对水的阻力比现有的聚偏氟乙烯超滤膜降低了40～65％、亲水性比现有的聚偏氟乙烯超滤膜提高了30～50％、抗压密性比现有的聚偏氟乙烯超滤膜提高了65～85％；本发明中的制备方法简便易行。
文档编号B01D71/00GK101085417SQ20071007244
公开日2007年12月12日 申请日期2007年7月2日 优先权日2007年7月2日
发明者马军, 王争辉, 潘名宾 申请人:哈尔滨工业大学