专利名称：介孔材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔材料的制备方法。
技术背景按照国际纯粹与应用化学协会的定义，孔径在2纳米至50纳米范围的多孔 材料称为介孔材料。自从1992年Kresge首次在Nature杂志上报道以硅铝酸盐 为基体的新型有序介孔氧化硅材料M41S以来，介孔材料因其具有优良的物理、 化学性能而成为国际上的研究热点。介孔材料在结构上具有比表面积大、孔隙 率高、孔径分布窄且易于调控、短程(即原子水平)无序、长程(即介观水平) 有序的特点，因而在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有 着巨大的应用前景，特别是在催化和锂离子电池领域有诱人的应用和市场潜力。目前，介孔材料的制备方法主要有模板法、溶胶-凝胶法及水热法等，此外， 采用微波加热的方法也制备出了结晶良好的有序的介孔材料。但是，这些方法 都是在特定的基体材料上进行，从而限制了这些方法的适用范围，且这些方法 具有工艺复杂、对原料限制多等特点。有鉴于此，提供一种通用性强、工艺简单、易于操作、原料多样且低毒性 的介孔材料的制备方法是必要的。发明内容一种介孔材料的制备方法，其包括如下步骤(1) 将预先合成的表面含有稳定配体的纳米晶溶解在有机溶剂中，配成浓 度为1毫克/毫升至30毫克/毫升的溶液A;(2) 将表面活性剂溶于水，配成浓度为0.002毫摩尔/毫升至0.05毫摩尔/ 毫升的溶液B;(3 )将溶液A与溶液B按体积比为l:(5 30)混合，将所得混合液经乳化后 得到均匀稳定的乳液C;(4) 将乳液C中的有机溶剂去除后，得到沉淀物；(5) 将所得的沉淀物经分离后，以去离子水洗涤，得到胶体材料；及(6) 将所得的胶体材料烘干后，经过煅烧即可得到介孔材料。 所述步骤(3)中乳化采用高速搅拌方法、超声方法、胶体磨方法及玻璃膜乳化(SPG)方法中的至少一种。所述步骤(4)中去除有机溶剂采用直接加热法，加热温度为40。C至95。C, 加热时间为1小时至20小时。所述步骤(4)中去除有机溶剂采用减压蒸馏法，蒸馏时间为1小时至20 小时。所述步骤(6)中煅烧具体包括如下步骤在惰性气体保护下，1小时的时 间内将温度由室温升到30(TC至38(TC,保温1小时，而后在l小时的时间内将 温度升到450。C至530。C，保温1小时后，冷却至室温。与现有技术相比，本发明提供的方法具有如下优点无需特定的基体材料, 通用性强；原料廉价易得；通过简单的步骤即可大量制备介孔材料；工艺简单， 易于操作；所涉及材料的毒性较低。因此，该制备方法具有极大的工业化应用 前景。
图1是本发明第一实施例制备的氧化镍介孔材料的扫描电镜(SEM)照片。图2是本发明第一实施例制备的氧化镍介孔材料的吸附-脱附等温曲线。图3是本发明第一实施例制备的氧化镍介孔材料的孔分布曲线。图4是本发明第二实施例制备的氧化锰介孔材料的SEM照片。图5是本发明第二实施例制备的氧化锰介孔材料的吸附-脱附等温曲线。图6是本发明第二实施例制备的氧化锰介孔材料的孔分布曲线。图7是本发明第三实施例制备的氧化钴介孔材料的SEM照片。图8是图7放大的SEM照片。图9是本发明第三实施例制备的氧化钴介孔材料的吸附-脱附等温曲线。 图10是本发明第三实施例制备的氧化钴介孔材料的孔分布曲线。200710073980.8说明书第3/6页具体实施方式
一种介孔材料的制备方法，其包括如下步骤(1) 将预先合成纳米晶溶解在有机溶剂中，配成浓度为1毫克/毫升至30 毫克/毫升的溶液A。纳米晶包括金属、无机半导体化合物、金属氧化物及金属氟化物的纳米晶， 形态为球状、棒状、片状或立方体状，纳米晶的粒径为0.5纳米至100纳米。 纳米晶表面包覆有稳定配体，稳定配体可为油酸、油胺、十八胺、十二硫醇、 三辛基氧膦及三辛基膦中至少 一种。有机溶剂包括环己烷、正己烷、三氯曱烷及曱苯中至少之一种。(2) 将表面活性剂溶于水，配成浓度为0.002毫摩尔/毫升至0.05毫摩尔/ 毫升的溶液B。乳化采用高速搅拌方法、超声方法、胶体磨方法及玻璃膜乳化(SPG)方法中的至少一种。表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活 性剂及非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、油酸钾、油酸钠的 脂肪酸盐型，十二烷基苯磺酸、十二烷基^t酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十二 烷基糾酸钙、辛基磺酸钠、C13~17仲烷基磺酸钠、C14~18 a-烯基磺酸钠的 磺酸盐型，辛基硫酸钠、月桂基石克酸钠、月桂基硫酸钾、十二烷基硫酸钠的硫 酸盐型及癸基聚氧乙烯醚磷酸酯、月桂基聚氧乙烯醚磷酸酯钠、C12-18烷基 聚氧乙烯醚磷酸酯钠的磷酸酯盐型中至少一种。阳离子表面活性剂为椰油酰胺基丙基二曱基胺乳酸盐、硬脂酰胺基丙基二 曱基胺乳酸盐的胺盐型，十六烷基三曱基溴化铵、月桂基三曱基氯化铵、二硬 脂基二曱基氯化铵、C12 18烷基乙氧基二曱基苄基氯化铵的季铵盐型及月桂基 二曱基氧化胺、牛油基二羟乙基氧化胺、椰油基二羟乙基氧化胺的氧化胺型中 至少一种。两性离子表面活性剂为月桂基甜菜碱、椰油基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、油 菜基甜菜碱、C12-18烷基二甲基甜菜碱铵盐的甜菜碱型，l-羟乙基-2-椰 油基咪唑啉乙酸盐、新酰胺基乙基-N -羟乙基氨基乙氧基丙酸二钠的咪唑啉 型，羟曱基甘氨酸钠、牛油基亚氨基二丙酸二钠的M酸型及磷脂中至少一种。非离子表面活性剂为脂肪醇醚、烷基酚醚、烷基胺醚、聚醚、脂肪酸聚烷 氧化合物脂的烷氧基化物型，甘油酯、山梨醇酯、季戊四醇酯、蔗糖酯的多元 醇酯型，脂肪酸烷酯型，烷醇酰胺型，烷基糖苷型及烷基吡咯烷酮中至少一种。(3) 将溶液A与溶液B按体积比为l:(5 30)混合，将所得混合液经乳化后 得到均匀稳定的乳液C。(4) 将乳液C中的有机溶剂去除后，得到沉淀物。去除有机溶剂采用直接 加热法，加热温度为40。C至95°C，加热时间为1小时至20小时，或采用减压 蒸馏法，蒸馏时间为1小时至20小时。(5) 将所得的沉淀物经分离后，以去离子水洗涤，得到胶体材料。(6) 将所得的胶体材料烘干后，经过煅烧即可得到介孔材料。介孔材料的 孔径范围为IO纳米至50纳米。煅烧具体包括如下步骤在惰性气体保护下，1小时的时间内将温度由室 温升到300。C至38(TC,保温1小时，而后在1小时的时间内将温度升到450°C 至530。C,保温1小时后，冷却至室温。下面将结合附图对本发明实施例作进一步的详细说明。第一实施例制备氧化镍(NiO)介孔材料。将预先合成的粒径约为20纳米(nm)、分散系数为10%的表面包覆有十 八胺的单分散NiO纳米晶溶解在环己烷中，配制浓度为10毫克/毫升(mg/ml) 的环己烷溶液。将300毫克(mg)的十二烷基石危酸钠(SDS )溶于100毫升(ml) 去离子水中，得到浓度为0.01毫摩尔/毫升(mmol/ml)的水溶液。取上述10ml 的环己烷溶液加入到上述水溶液中，采用超声方法乳化所得的混合物，将乳化 所得的乳液于80。C水浴中加热2小时，以去除乳液中的有机溶剂，得到沉淀物。 将所得的沉淀物经离心分离、去离子水洗涤后，得到NiO胶体材料。将MO胶 体材料于60。C的温度下烘干后在氩气保护下煅烧，即在1小时的时间内将温度 由室温升到350°C，保温1小时，而后在1小时的时间内将温度升到45(TC，保 温1小时后，冷却至室温，即获得NiO介孔材料。该NiO介孔材料孔隙率为 0.09立方厘米/克(cmVg)，比表面积为16.1平方米/克(m2/g)。请参阅图1为第一实施例制备的NiO介孔材料的SEM照片，由图1可知 该介孔材料具有有序的结构。请参阅图2为第一实施例制备的氧化镍介孔材料的吸附-脱附等温曲线，由 图2可知，该材料具有典型的介孔材料的吸附特征。图3为第一实施例制备的 氧化镍介孔材料的孔分布曲线，由图3可知其孔径较均匀，大部分分布在约25nm 的范围。第二实施例制备氧化锰(MnO)介孔材料。将预先合成的粒径约为10nm、分散系数为12%的表面包覆有十八胺的单分 散四氧化三锰(Mn304)纳米晶溶解在环己烷中，配制浓度为10mg/ml的环己 烷溶液。将300mg的SDS溶于100ml去离子水中，得到浓度为0.01mmol/ml 的水溶液。取上述10ml的环己烷溶液加入到上述水溶液中，采用超声方法乳化 所得的混合物，将乳化所得的乳液于80。C的温度下水浴中加热2小时，以去除 乳液中的有机溶剂，得到沉淀物。将所得的沉淀物经离心分离、去离子水洗涤 后，得到Mn304胶体材料。将Mn304胶体材料于6(TC的温度下烘干后在氩气保 护下煅烧，即在1小时的时间内将温度由室温升到350°C,保温1小时，而后 在1小时的时间内将温度升到500°C，保温1小时后，冷却至室温，由于在煅 烧过程中Mn304被表面包覆的十八胺的中的碳还原为MnO,即获得MnO介孔 材料。该MnO介孔材料的孔隙率为O.lcmVg，比表面积为30.6m2/g。请参阅图4为第二实施例制备的MnO介孔材料的SEM照片，由图4可知 该介孔材料具有有序的结构。请参阅图5为第二实施例制备的MnO介孔材料的吸附-脱附等温曲线，由 图5可知，该材料具有典型的介孔材料的吸附特征。图6为第二实施例制备的 MnO介孔材料的孔分布曲线，由图6可知其孔径较均勻，大部分分布在约10nm 的范围。第三实施例制备氧化钴(CoO)介孔材料。将预先合成的粒径约为150nm、介狀系数为20%的表面包覆有十八胺的单 分散CoO纳米晶溶解在环己烷中，配制浓度为1 Omg/ml的环己烷溶液。将300mg 的SDS溶于100ml去离子水中，得到浓度为0.01mmol/ml的水溶液。取上述10ml 的环己烷溶液加入到上述水溶液中，采用超声方法乳化所得的混合物，将乳化 所得的乳液于8(TC的温度下水浴中加热2小时，以去除乳液中的有机溶剂，得 到沉淀物。将所得的沉淀物经离心分离、去离子水洗涤后，得到CoO胶体材料。将CoO胶体材料于6(TC的温度下烘干后在氩气保护下煅烧，即在1小时的时间 内将温度由室温升到350°C,保温1小时，而后在1小时的时间内将温度升到 500°C，保温l小时后，冷却至室温，即获得CoO介孔材料。该CoO介孔材料 的孔隙率为0.03cm3/g，比表面积为14.4m2/g。请参阅图7及图8为第三实施例制备的CoO介孔材料的SEM照片，由图 7及图8可知该介孔材料具有有序的结构。请参阅图9为第三实施例制备的CoO介孔材料的吸附-脱附等温曲线，由 图9可知，该材料具有典型的介孔材料的吸附特征。图IO为第三实施例制备的 CoO介孔材料的孔分布曲线，由图10可知其孔径较均匀，大部分分布在约30nm 的范围。与现有技术相比，本发明提供的方法的具有如下优点无需特定的基体材 料，通用性强；原料廉价易得；通过筒单的步骤即可大量制备介孔材料；工艺 简单，易于操作；所涉及材料的毒性较低。通过该方法制备的介孔材料在结构 上具有比表面积大、孔隙率高、孔径分布窄等特点，因此在化学、光电子学、 电磁学、材料学、环境学等诸多领域有着巨大的应用前景。例如，通过本发明应用前景；介孔金属氧化物材料由于其优异的催化性能而作为催化剂材料和催 化载体材料，或由于其结构的多孔性和高比表面积在锂离子电极材料领域有着 潜在的应用价值。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化。当然，这些依据 本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1. 一种介孔材料的制备方法，其包括如下步骤(1)将预先合成的纳米晶溶解在有机溶剂中，配成浓度为1毫克/毫升至30毫克/毫升的溶液A；(2)将表面活性剂溶于水，配成浓度为0.002毫摩尔/毫升至0.05毫摩尔/毫升的溶液B；(3)将溶液A与溶液B按体积比为1∶(5～30)混合，将所得混合液经乳化后得到均匀稳定的乳液C；(4)将乳液C中的有机溶剂去除后，得到沉淀物；(5)将所得的沉淀物分离后，以去离子水洗涤，得到胶体材料；及(6)将所得的胶体材料经过煅烧即可得到介孔材料。
2. 如权利要求1所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(3) 中乳化采用高速搅拌方法、超声方法、胶体磨方法及玻璃膜乳化方法中的至 少一种。
3. 如权利要求1所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(4) 中去除有机溶剂采用直接加热法，加热温度为40。C至95°C,加热时间为1 小时至20小时。
4. 如权利要求1所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(4) 中去除有机溶剂采用减压蒸馏法，蒸馏时间为l小时至20小时。
5. 如权利要求1所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(6) 中煅烧具体包括如下步骤在惰性气体保护下，1小时的时间内将温度由室 温升到300。C至380°C,保温1小时，在1小时的时间内将温度升到450。C至 530°C,保温1小时后，冷却至室温。
6. 如权利要求1所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述介孔材 料的孔径范围为10纳米至50纳米。
7. 如权利要求1所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述纳米晶 表面包覆有稳定配体。
8. 如权利要求7所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述的稳定 配体包括油酸、油胺、十八胺、十二硫醇、三辛基氧膦及三辛基膦中至少之 一种。
9. 如权利要求1所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米 晶的形态为球状、棒状、片状或立方体状，纳米晶的粒径为0.5纳米至100 纳米。
10. 如权利要求1所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述的纳 米晶包括金属、无机半导体化合物、金属氧化物及金属氟化物的纳米晶。
11. 如权利要求1所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述的有 机溶剂包括环己烷、正己烷、三氯曱烷及曱苯中至少之一种。
12. 如权利要求1所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述的表 面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂 及非离子表面活性剂中至少之一种。
13. 如权利要求12所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，阴离子表 面活性剂包括硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、油酸钾、油酸钠的脂肪酸盐 型，十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基苯 磺酸钧、辛基磺酸钠、C13 17仲烷基磺酸钠、C14-18 a-烯基磺酸钠的磺酸 盐型，辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、十二烷基硫酸钠的硫酸 盐型及癸基聚氧乙烯醚磷酸酯、月桂基聚氧乙烯醚磷酸酯钠、C12 18烷基 聚氧乙烯醚磷酸酯钠的磷酸酯盐型中至少之一种。
14. 如权利要求12所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，阳离子表 面活性剂包括椰油酰胺基丙基二曱基胺乳酸盐、硬脂酰胺基丙基二曱基胺乳 酸盐的胺盐型，十六烷基三曱基溴化铵、月桂基三甲基氯化铵、二硬脂基二 曱基氯化铵、C12 18烷基乙氧基二曱基千基氯化铵的季铵盐型及月桂基二曱 基氧化胺、牛油基二羟乙基氧化胺、椰油基二羟乙基氧化胺的氧化胺型中至 少之一种。
15. 如权利要求12所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，两性离子 表面活性剂包括月桂基甜菜碱、椰油基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、油菜基甜菜 碱、C12~ 18烷基二曱基甜菜碱铵盐的甜菜碱型，1-羟乙基-2-椰油基咪 唑淋乙酸盐、新酰胺基乙基-N -羟乙基氨基乙氧基丙酸二钠的咪唑啉型， 羟曱基甘氨酸钠、牛油基亚氨基二丙酸二钠的氨基酸型及磷脂中至少之一种。
16. 如权利要求12所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，非离子表 面活性剂包括脂肪醇醚、烷基酚醚、烷基胺醚、聚醚、脂肪酸聚烷氧化合物脂的烷氧基化物型，甘油酯、山梨醇酯、季戊四醇酯、蔗糖酯的多元醇酯型， 脂肪酸烷酯型，烷醇酰胺型，烷基糖苷型及烷基吡咯烷酮中至少之一种。
全文摘要
本发明涉及一种介孔材料的制备方法，其包括如下步骤(1)将预先合成的纳米晶溶解在有机溶剂中配成溶液A；(2)将表面活性剂溶于水配成溶液B；(3)将溶液A与溶液B按体积比为1∶(5～30)混合，将所得混合液经乳化后得到均匀稳定的乳液C；(4)将乳液C中的有机溶剂去除后，得到沉淀物；(5)将所得的沉淀物经分离后，以去离子水洗涤，得到胶体材料；及(6)将所得的胶体材料经过煅烧即可得到介孔材料。通过该方法制备的介孔材料在结构上具有比表面积大、孔隙率高、孔径分布窄等特点，因此在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有着巨大的应用前景。
文档编号B01J20/02GK101279857SQ200710073980
公开日2008年10月8日 申请日期2007年4月6日 优先权日2007年4月6日
发明者刘立平, 李亚栋, 王定胜, 锋 白, 伟 陈, 霍子扬 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司