专利名称：一种光触媒微粒及制备方法、光触媒及制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光触媒微粒，尤其涉及一种金属材料包覆纳米二氧化钛的光触媒微粒。本发明还涉及了一种光触媒微粒的制备方法。同时本发明涉及了一种光触媒及其制备方法。同时本发明还涉及了光触媒的应用。
背景技术：
与有机抗菌材料相比，无机抗菌剂具有广谱、持久、安全等特点，目前无机抗菌材料有两种类型，一是依靠金属离子灭菌，一是靠光触媒灭菌(1)金属离子金属离子中的重金属离子大都有杀菌能力，当细菌和金属离子接触时，金属离子可破坏细菌主体结构，或者说金属离子进入细菌细胞内和细菌增殖的酶结合，使酶失去活性，达到防菌抗菌的目的。金属离子抗菌剂主要是银离子，银离子及其化合物的抗菌作用在医学领域早就为人们所知，并得到广泛应用。
(2)光触媒典型的一种光触媒是纳米TiO2，纳米TiO2由于具有活性高抗菌速度快，热稳定性好、长期有效，对人体无毒等，受到人们广泛关注。当它经受太阳或荧光紫外线照射时，能使空气中氧或水分解形成活性氧和羟基，具有使有机物质氧化分解的能力，或者说锐钛矿结晶结构的TiO2在太阳光、荧光中紫外线照射时，表面产生活性·OH、O2-等起很强的氧化作用，使细菌分解起到杀菌作用。二氧化钛的抗菌效果是即刻起作用，它与消耗型的铝、铜等金属离子抗菌剂比较有其优势，但在没有光的场合，则失去优越性。
抗菌材料一般具有抗菌、杀菌、防霉、消毒、除臭、防藻等功能。短则1-2h，长则10-24h，能灭杀大肠杆菌、黄色葡萄球菌达70％-100％，随时间延长，灭杀菌能力提高。
TiO2光催化抗菌薄膜作用稳定性好、催化效率高且作用效果持久，但其催化活性与其晶型和粒径直接相关，粒子直径越小其催化活性越高。但粒子的表面能也会随粒径的减小而增大，因此粒径越小越容易聚集。
光催化和金属离子型无机抗菌材料虽然发展快、使用广，但也存在不同的缺陷。如金属离子、金属氧化物类抗菌材料多数存在见光变色问题。而TiO2光催化抗菌材料在紫外光照射下形成电子和空穴对，产生羟基自由基，但在100ns之内易复合，失去光催化活性，存在太阳能利用率低、量子效率低等问题。另外光催化效果较强的ZnO及CeO2等材料的稳定性较差，实际应用困难。
在中国发明专利公开了一种太阳光照射下催化氧化降解有机物负载型纳米复合光催化剂的制备的发明专利(公开号CN 1724146A；
公开日2006年1月25日)，其摘要内容如下本发明发明了一种由二氧化钛为主体的负载在多种载体上，掺杂了锡、铁、锌、铈、钼、银、锰、钨、硅、钒、锆、铝、铜的一种或多种元素的，能在太阳光照射条件下有效降解有机物(最高COD降解率达到97％)的二元或多元载体型纳米复合光催化剂的制备技术。包括共沉淀结合溶胶-凝胶结合超临界流体干燥组合技术和浸渍两种制备方法。重点通过在不同载体上负载二氧化钛活性组分并掺杂不同元素，提高了催化剂对可见光的利用效率，减小了光生电子和空穴的复合程度，使得催化剂对光的吸收波长移向可见光，有效的提高了对有机污染物的降解效率，是新一代环境友好型催化剂。
上面公开的发明通过在不同载体上负载二氧化钛活性组分并掺杂不同元素，提高了催化剂对可见光的利用效率，减小了光生电子和空穴的复合程度，使得催化剂对光的吸收波长移向可见光，扩大了其可使用的光波长的范围。但是，仍然没有解决其催化过程中需要光的作用的问题，以及没有解决随着TiO2粒子直径越小越容易聚集、从而影响其催化活性的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服上面所述的缺陷，通过纳米粒子的包覆技术阻碍粒径的增长，从而获得最佳催化活性，并且可在无光条件下具备良好的抗菌防霉功能，提供一种铜包覆纳米二氧化钛的光触媒微粒及其制备方法，本发明还提供了一种光触媒及其制备方法及其应用。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下方案一种光触媒微粒，其中主要以铜为包裹层，包裹层内还包含纳米二氧化钛，光触媒微球的平均粒径大小在0.1-100nm。
作为一种优先方案，该光触媒微粒的平均粒径为1-30nm。
具体的一种优选方案，该光触媒微粒的平均粒径为3-15nm。
更具体的一种优选方案，该光触媒微粒的平均粒径为5-8nm。
本发明还提供了一种上面所述的光触媒微粒制备方法，依次包括如下步骤a、制反应剂在纳米二氧化钛溶胶中加入金属铜盐、表面活性剂、还原剂，其重量含量为纳米二氧化钛0.2-20％；
金属铜盐0.2-5％；表面活性剂0-5％，表面活性剂的含量可以是0；还原剂0.5-7.5％；余量为水；b、光诱导反应将a步骤制成的反应剂混合均匀，同时置于紫外光下10-600分钟，利用纳米二氧化钛作为光化学反应的诱导剂，在纳米二氧化钛表面发生光还原反应生成金属铜颗粒，制备出铜包裹纳米二氧化钛的复合材料，并形成水分散体。通常在紫外光下照射的时间越长，其效果越好。
光触媒微粒的制备方法还依次包括步骤c、清洗b步骤所制备出的铜包裹纳米二氧化钛的复合材料，用离心机分离20-60分钟，以便除去未反应的金属离子；d、分离、干燥用乙醇将c步骤清洗后的沉淀物洗出，放入干燥箱进行干燥。
作为一种优先方案，c步骤中的清洗中，采用转速为4000-8000转/分钟的离心机分离20-60分钟，将离心后的上层清液倒出，再加入蒸馏水，再离心20-60分钟，反复三次；以更好地除去未反应的金属离子。
作为一种优选方案，a步骤所述加反应剂中，先在二氧化钛溶胶中加入铜离子剂、表面活性剂，用超声波分散5-60min，将pH值调节至5-7后，再加入还原剂。
其中，该纳米二氧化钛溶胶中二氧化钛所占的重量比为3-10％。所述的金属铜盐为CuCl2、CuSO4·5H2O、Cu3(NO3)2·3H2O之一或其组合；作为一种优选方案，其中表面活性剂为柠檬酸三钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10、吐温、司盘之一，还原剂为甲醛、葡萄糖、甲酸之一。
一种光触媒，包括以下组分上述的光触媒微粒、水；其余为余量，所述的余量是反应残留剂。其中TiO2的重量百分比为0.2-10％，Cu的重量百分比0.1-5％；水的重量百分比80-99.7％。
本发明还提供了一种光触媒的制备方法，不仅包括有上面所述制备光触媒微粒所需要的步骤，还包括以下步骤e、离子交换法用离子交换树脂将上述步骤后水分散体中的负离子根交换出来。
本发明包括有光诱导还原反应以及自催化还原反应，其中(一)、光诱导还原反应的原理为TiO2纳米颗粒受紫外激发产生光生电子和空穴，式(1.1)TiO2+hv→TiO2+h++e-(1.1)光生空穴h+具有很高的氧化性，与溶液中还原剂发生氧化还原反应，如式(1.2)-(1.5)H2O+h+→·OH+H+(1.2)OH-+h+→·OH (1.3)HCOH+·OH→HCO·+H+(1.4)HCO·+·OH→HCOOH (1.5)光生电子具有还原性，将溶液中的Cu2+离子还原成CuCu2++2e-→Cu (1.6)其他反应h++e-→热量H2O→H++OH-
h++H2O+O2-→HO·+H++O2-e-+O2→O2-O2-+H+→HO2·2HO2·→O2+H2O2H2O2+O2-→·HO+OH-+O2H202+hv→2·OH综合式(1.1)-(1.6)HCOH+Cu2++2H2O＝HCOOH+Cu+2H+(1.7)光诱导还原反应(1.7)的热力学数据请参见表1
表1光诱导还原反应热力学数据表参见表1，在不考虑光子能量情况下，式(1.7)热焓ΔH°f298＝55.37(kcal/mol)吉布斯自由能ΔG°f298＝39.734(kcal/mol)上式的ΔH°f298＞0，ΔG°f298＞0，所以在无入射光的情况下不能自发反应。只有在光生空穴具有足够能量使ΔH°f298＜0，ΔG°f298＜0，反应才能进行。由式(1.1)-(1.6)可知，每生成1mol HCOOH需要消耗2mol·OH，同时消耗2mol光生空穴。室温下TiO2的禁带带隙3.2eV。紫外光照射在TiO2表面时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e-)，而价带中则相应地形成光生空穴(h+)假设光子的能量都转化为生成物的能量。
1mol光子能量≥6.02×1023×3.2eV＝308609J＝74(kcal/mol)
在考虑光子能量情况下式(1.7)热焓ΔH°f298≤-92.63(kcal/mol)吉布斯自由能ΔG°f298≤＝-108.27(kcal/mol)半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg的关系为λg＝1240/Eg。当λ＜387nm的光(紫外光)照射在TiO2表面时，反应能够进行，Cu可以在TiO2纳米颗粒表面还原生成以制备TiO2/Cu纳米复合材料。
(二)、自催化还原反应的原理为TiO2纳米颗粒上析出的金属Cu，具有很高的表面能，也具有很高的自催化性能。在含有HCOH的溶液中的化学反应如式(2.1)-(2.7)HCOH+H2O→CH2O·H2O (2.1)CH2O·H2O+OH-→CH2O·(OH)-+H2O (2.2)CH2O·(OH)-→CHOHO-(吸附)+H(吸附)(2.3)CHOHO-+OH-→HCOO-+H2O+e-(2.4)H(吸附)+OH-→H2O+e-(2.5)2H(吸附)→H2(2.6)Cu2++2e-→Cu (2.7)综合上式(2.1)-(2.7)HCOH+Cu2++3OH-→HCOO-+Cu+2H2O(2.8)自催化还原反应(2.8)热力学数据请参见表2
表2.2自催化还原反应热力学数据表据表2.2热力学数据，式(2.8)
热焓ΔH°f298＝-53.01(kcal/mol)吉布斯自由能ΔG°f298＝-69.132(kcal/mol)即ΔH°f298＜0，ΔG°f298＜0，所以能够发生自催化反应。
本发明还提供了一种光触媒在建筑物、交通工具、家具以及日常用品中抗菌防霉的应用本发明还提供了一种光触媒在空调或空气净化消毒机中空气净化的应用。
本发明的光触媒还可以应用在家用喷剂产品、车用喷剂产品中。
本发明通过在纳米TiO2溶胶中加入金属铜盐、表面活性剂、还原剂，并在紫外光的照射下，利用纳米二氧化钛作为光化学反应的诱导剂，在纳米二氧化钛表面发生光还原反应生成金属铜颗粒，获得铜包覆纳米TiO2的复合材料。本发明不仅解决了TiO2纳米粒子聚集问题，具有大小均一，成膜效果好的特点，而且铜包覆纳米TiO2由于具备长效铜离子释放效应，因此可以在无光条件下具备良好的抗菌防霉功能，克服传统光触媒必须在光照条件下起作用的缺点，使其应用更广泛。
下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步的说明图1为本发明光触媒微粒的XRD分析图。
图2为本发明光触媒扫描电镜图。
图3为本发明光触媒EDXA成分分析图。
图4为本发明光触媒与TiO2/SiO2改性样品的光催化效率对比实验表。
图5为图4中光催化效率对比实验表的直观坐标图。
图6为本发明光触媒微粒制备流程图。
图7为本发明光触媒制备流程图。
具体实施例方式
请一并参阅图1和图2，图1为本发明光触媒微粒的XRD分析图，图2为本发明光触媒扫描电镜图。通过图1中X射线衍射(XRD)图谱可以看出，微粒中TiO2的例子晶型为锐钛矿型，粒子平均粒径为2nm；由图2的扫描电镜(SEM)图可以看出，TiO2粒子大小均一，成膜效果好。
请一并参阅图3、图4与图5，图3为本发明光触媒EDXA成分分析图，图4为本发明光触媒与TiO2/SiO2改性样品的光催化效率对比实验表，图5为图4中光催化效率对比实验表的直观坐标图。通过X射线能谱(EDXA)成分分析看，其量子光触媒为纯二氧化钛(TiO2)的水溶液；在光触媒与TiO2/SiO2改性样品的光催化效率对比实验，其实验条件为催化剂用量为4.5mg/L；光源30W紫外灯；目标物质含量为30mg/L的甲基橙；其最佳吸收波长为520nm。通过对比实验表及其直观坐标图可以看出，纯二氧化钛的光催化效率是二氧化钛改性样品的1.36倍。
请参阅图6，图6为本发明光触媒微粒制备流程图。光触媒微粒的制备步骤如下a、制反应剂在纳米二氧化钛溶胶中加入铜离子剂、表面活性剂、羟基消除剂，其中二氧化钛溶胶中二氧化钛所占的重量比为5％，铜离子剂为五水硫酸铜，表面活性剂为柠檬酸三钠，羟基消除剂为甲醛；以铜离子剂为基准，所加入的五水硫酸铜、柠檬酸三钠与甲醛所占的重量比为1∶2-6∶5-15；先在二氧化钛溶胶中加入五水硫酸铜、柠檬酸三钠，用超声波分散5-15min，将反应剂中的pH值调节到5-7后，再加入甲醛；b、光诱导反应把a步骤所制成的反应剂置于紫外光下10-60分钟，同时进行磁力搅拌，利用纳米二氧化钛发生光化学反应，在纳米二氧化钛表面生成金属铜颗粒，制备出铜包裹纳米二氧化钛的复合材料；c、清洗将b步骤所制备出的以铜包裹纳米二氧化钛的复合材料，用转速为4000转/分钟的离心机分离35-45分钟，将离心后的上层清液倒出，再加入蒸馏水，再离心35-45分钟，反复三次；d、分离、干燥用乙醇将c步骤清洗后的沉淀物洗出，放入干燥箱进行干燥，制备出光触媒微粒。
图7为本发明光触媒制备流程图。以铜包覆纳米二氧化钛为例，光触媒的制备步骤如下a、加反应剂在纳米二氧化钛溶胶中加入铜离子剂、表面活性剂、羟基消除剂，其中二氧化钛溶胶中二氧化钛所占的重量比为5％，铜离子剂为五水硫酸铜，表面活性剂为柠檬酸三钠，羟基消除剂为甲醛；以铜离子剂为基准，所加入的五水硫酸铜、柠檬酸三钠与甲醛所占的重量比为1∶2-6∶5-15；先在二氧化钛溶胶中加入五水硫酸铜、柠檬酸三钠，用超声波分散5-15min，将反应剂中的pH值调节到5-7后，再加入甲醛；b、光诱导反应把a步骤所制成的反应剂置于紫外光下10-60分钟，同时进行磁力搅拌，利用纳米二氧化钛发生光化学反应，在纳米二氧化钛表面生成金属颗粒，制备出以金属材料包裹纳米二氧化钛的复合材料；e、离子交换法把b步骤后的负离子根用离子交换树脂交换出来，制备出光触媒。
实施例1取一升5％含量的纳米二氧化钛溶胶，中加入氯化铜5g、甲醛饱和溶液20ml，充分溶解混匀后置于100W的紫外光下60分钟，同时进行磁力搅拌，获得的溶液用转速为4000转/分钟的离心机分离45分钟，将离心后的上层清液倒出，再加入蒸馏水，再离心45分钟，反复三次，用乙醇将清洗后的沉淀物洗出，放入干燥箱进行干燥，制备出以铜包裹纳米二氧化钛的复合材料。该复合材料可添加到涂料、塑料等中，具有长效的抗菌防霉功能。
实施例2取一升1％含量的纳米二氧化钛溶胶，中加入氯化铜8g、葡萄糖40ml，充分溶解混匀后用30W紫外光照300分钟，同时进行搅拌，制备出含铜包裹纳米二氧化钛的溶液。溶液中加入20克离子交换树脂搅拌10分钟，得到稳定的光触媒胶体。该胶体可以直接喷涂到各种物体表面形成透明的薄膜，薄膜中的铜包裹纳米二氧化钛可以长期控制释放铜离子，实现抗菌防霉的目的，薄膜同时也具备光催化的特性。利用这些特性，可用于喷涂到交通车辆和设施、等建筑物内表面，实现抗菌防霉、防止疾病传播的目的；应用到空调、空气净化机和其它家电上，赋予它们空气净化功能。
实施例3取一升10％含量的纳米二氧化钛溶胶，中加入硝酸铜10g、甲酸50ml，充分溶解混匀后用氨水调节PH值到6。用1000W紫外光照15分钟，同时使溶液循环，制备出含铜包裹纳米二氧化钛的复合材料的光触媒溶液。
实施例4取一升0.5％含量的纳米二氧化钛溶胶，中加入氯化铜5g、甲酸30ml、柠檬酸三钠1g，充分溶解混匀后在100W的紫外光下照射150分钟，同时进行磁力搅拌，获得的溶液用转速为8000转/分钟的离心机分离20分钟，将离心后的上层清液倒出，用乙醇将清洗后的沉淀物洗出，放入干燥箱进行干燥，制备出以铜包裹纳米二氧化钛的复合材料。
实施例5取20g纳米二氧化钛粉体，加入1升水中，再加入十二烷基苯磺酸钠3g，超声波分散30分钟。再加入氯化铜25g、甲醛溶液80ml，继续超声波分散15分钟，充分溶解混匀后置于60W的紫外光下210分钟，同时进行磁力搅拌，制备出含铜包裹纳米二氧化钛的复合材料的溶液。获得的溶液用转速为6000转/分钟的离心机分离30分钟，将离心后的上层清液倒出，用乙醇将清洗后的沉淀物洗出，放入干燥箱进行干燥，制备出以铜包裹纳米二氧化钛的复合材料。
实施例6取30g纳米二氧化钛粉体，加入1升水中，再加入5g OP-10，超声波分散60分钟。再加入五水硫酸铜5g、葡萄糖10g，继续超声波分散20分钟，充分溶解混匀后置于100W的紫外光下60分钟，同时进行磁力搅拌，制备出含铜包裹纳米二氧化钛复合材料的光触媒。
本发明可以在无光条件下具备良好的抗菌防霉功能，克服传统光触媒必须在光照条件下起作用的缺点，因此，不仅可以在建筑物、交通工具、家具以及日常用品的抗菌防霉产品中得到应用，可以在空调、空气净化消毒机的空气净化中得到广泛应用，还可以用作家用喷剂产品、车用喷剂产品。
本发明采用的金属离子，除铜以外，抗菌性能较好的银、锌等金属离子都可以与纳米二氧化钛溶胶制备出银包覆纳米二氧化钛或锌包覆纳米二氧化钛等金属包覆纳米二氧化钛复合材料。
尽管本发明已作了详细的说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出各种替代方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的精神和范围之内。
权利要求
1.一种光触媒微粒，其中主要以铜为包裹层，包裹层内还包含纳米二氧化钛，光触媒微粒的平均粒径大小为0.1-100nm。
2.根据权利要求1所述的光触媒微粒，所述的光触媒微粒的平均粒径为1-30nm。
3.根据权利要求1所述的光触媒微粒，所述的光触媒微粒的平均粒径为3-15nm。
4.根据权利要求1所述的光触媒微粒，所述的光触媒微粒的平均粒径为5-8nm。
5.一种权利要求1-4任一所述的光触媒微粒制备方法，依次包括如下步骤a、制反应剂在纳米二氧化钛溶胶或水分散体中加入金属铜盐、表面活性剂和还原剂，其重量百分比为纳米二氧化钛0.2-20％；金属铜盐0.2-5％；表面活性剂0-5％，表面活性剂的含量可以是0；还原剂0.5-7.5％；余量为水；b、光诱导反应将a步骤制成的反应剂混合均匀，同时置于紫外光下10-600分钟，利用纳米二氧化钛作为光化学反应的诱导剂，在纳米二氧化钛表面发生光还原反应生成金属铜颗粒，制备出铜包裹纳米二氧化钛的复合材料，并形成水分散体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于其制备方法还依次包括步骤c、清洗b步骤所制备出的铜包裹纳米二氧化钛的复合材料，用离心机分离20-60分钟；d、分离、干燥用乙醇将c步骤清洗后的沉淀物洗出，放入干燥箱进行干燥。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于a步骤中，先在纳米二氧化钛溶胶或水分散体中加入金属铜盐、表面活性剂，调节pH值至5-7后，再加入还原剂。
8.根据权利要求5所述的制备方法，所述的金属铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2之一或其组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为柠檬酸三钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10、吐温、司盘之一。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂为甲醛、葡萄糖、甲酸之一。
11.一种光触媒，包括以下组分权利要求1-4任一所述的光触媒微粒、水；其余为余量，所述的余量是反应残留剂；
12.根据权利要求11所述的光触媒，其特征在于其中TiO2的重量百分比为0.2-10％，Cu的重量百分比0.1-5％；水的重量百分比80-99.7％。
13.一种权利要求11所述光触媒的制备方法，包括权利要求5-10任一所述的步骤，还包括步骤e、离子交换法将b步骤后的负离子根用离子交换树脂交换出来，制备出光触媒。
14.一种权利要求11所述的光触媒在建筑物、交通工具、家具以及在空调、空气净化消毒机中抗菌防霉的应用。
全文摘要
本发明涉及一种铜包覆纳米二氧化钛的光触媒微粒及其制备方法，同时还涉及了一种光触媒及其制备方法及其应用。本发明通过在纳米TiO
文档编号B01J21/06GK101024180SQ200710073349
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月25日 优先权日2007年2月25日
发明者胡军辉, 刘宏芳, 刘少炎, 许贻晶 申请人:广州门德纳米科技有限公司