专利名称：从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于冶金技术领域，特别涉及用湿法从废触媒中提取钒和钼的技术。
背景技术：
在石油加工过程中一般采用三氧化二铝为载体含钼、镍的触媒对原油进行脱油或加氢作业。在原油加工过程中触媒吸附大量的钒、磷、铁等杂质元素而导致中毒失效。对废触媒进行处理，回收钒、钼元素，不仅可以减少环境污染，而且能获得一定的经济效益。
经检索得知，这方面的专利有两项，其中一项是CN1305537A、《通过碱浸法从废催化剂中回收钼和钒金属的方法》。它是在常压下用苛性碱或甲苯或二甲苯对触媒脱油，除油后的触媒在压力容器内用苛性碱浸取，同时通入氧气和(或)空气，使低价钒、钼氧化为高价态，获得钒酸钠和钼酸钠浸出液，调PH值，除去铝、砷和磷杂质，净化后的溶液在PH＝2.5状态下用胺有机溶剂萃取钒和钼，用氨水溶液反萃获得含有钒酸钠和钼酸钠的混合溶液，加入氢氧化铵沉淀偏钒酸铵，再调PH＝2.5，沉淀钼酸铵。该方法的缺点是对触媒脱油用甲苯或二甲苯价格高、毒性大，有害于操作人员身体健康。浸取过程产生的料浆固液分离困难，所需设备投资大，生产效率低，钒钼同时萃取，效果差，操作繁琐，物料消耗高。
另一项、与本发明最接近的专利是CN1321782A、《从废触媒剂中湿法提钒的工艺》。该文中未提及触媒脱油工艺，只是向脱油后的触媒中配加石灰石芒硝，在湿球磨中加水磨成料浆送入回转窑内焙烧，温度100±5℃，时间2--3小时，熟料用纯碱和碳酸铵水溶液浸取，所得溶液用氯化铵沉淀得偏钒酸铵。其缺点是浸取率低，浸出过程的料浆固液分离困难，设备投资大，钼以钼酸钙的形式存在于浸出渣中未得回收，处理触媒能力小等。
发明内容
本发明的目的是利用现有以钒渣为原料湿法提钒的设备，高效率，较经济地处理废触媒，同时回收钒和/或钼两种元素。
为了实现上述目的，提出如下技术方案一种从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺，它按下列步骤依次进行1、清除废触媒的油份；2、配料；3、对配好的物料进行焙烧；4、对焙烧后的熟料进行浸取；5、沉淀；6、将沉淀得到的偏钒酸铵送入熔化炉中熔制，制得粉状或片状五氧化二钒产品；其特征是1.1、利用高温脱除废触媒的油份，工艺条件是温度600--900℃，时间2-4小时，最佳条件是750--800℃，时间3小时。可以将自然粒度的含油废触媒送入回转窑高温脱除油份，采用气流与窑内物料顺流，以充分利用触媒所含的热能；或者将废触媒送入反应炉高温脱油。
2.1、脱油后的触媒配加由单一纯碱或者由纯碱和食盐(纯碱与食盐的重量比为1∶0.1--0.4)混合组成的附加剂，触媒(按V2O5计)与附加剂的重量比为1∶1--4。
3.1、对配好的物料进行高温氧化钠化焙烧，温度700℃--1000℃，时间不小于1小时。触媒中的低价钒、钼被氧化为高价态，并与钠反应形成水溶性钒酸钠和钼酸钠，钒钼的转化率大于90％，此操作可在回转窑或反应炉中进行。
4.1、焙烧后的熟料送入浸出槽，采取静态水浸。为了提高浸出率，最好采用逆流水浸，温度高一些，时间长一些，最佳条件是水浸温度25℃--65℃，时间5--10小时，固液重量比为1∶1--3。
4.2、向浸取含有钒钼一定浓度的溶液中加入钙盐或镁盐(氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁)，除去溶液中含有的铝、磷等杂质；5.1、将澄清后的溶液冷却至室温后加入铵盐(硫酸铵、氯化铵)，在弱碱(PH＝7--10)条件下沉淀出偏钒酸铵，实现钒与钼的分离。
偏钒酸铵经洗涤过滤后送熔化炉分解熔化，获得粉状或片状五氧化二钒产品。
为了进一步回收钼元素，可从沉淀过程(第5步)继续如下操作7、酸化即向沉淀过程中分离出偏钒酸铵后的上层溶液中加入硫酸，调PH＝1--4；
8、萃取用有机相(萃取液)对上述溶液萃取钼。其有机相的成分为N235(三辛/癸基叔胺)+TBP(磷酸三丁酯)+磺化煤油，最佳组成(体积比)为N235(三辛/癸基叔胺)(5％--20％)+TBP(磷酸三丁酯)(5％--25％)+磺化煤油(余量)。有机相与水相的流量(m3/h)比为1∶1--3，温度25--55℃，混合时间3--10分，澄清时间40--90分；9、反萃用氨水对负载有机相反萃。有机相与氨水流量(m3/h)比为1∶0.1--0.3，氨水浓度为8--15mol/l，混合时间3--10分，澄清时间30--80分；反萃后水相含钼浓度大于80g/l。
为了使有机相重复利用，对反萃后的有机相采用稀硫酸溶液再生。硫酸的浓度为5％--15％，有机相与再生水相流量比(m3/h)为1∶0.5--1.5，混合时间3--10分，澄清时间不少于60分。
10、酸沉向反萃后的钼酸铵溶液中加酸(硝酸、盐酸或硫酸)，调PH＝2--4，沉淀出四钼酸铵或者钼酸产品。
可以采用本发明的前六个步骤提取钒，或者采用除第六步(熔制)之外的步骤提取钼，也可以采用全部工艺同时提取钒和钼。
本发明具有如下优点；充分利用原有的用钒渣湿法提取五氧化二钒产品的设备，显著减少处理触媒的设备投资。
由于采用自然粒度触媒在回转窑内与火焰顺流高温脱油，这样充分利用了触媒含有的热能，节省脱油过程能源消耗。特别是率先完成回转窑脱油工艺，实现脱油过程机械化，降低人员的操作强度，提高了生产效率。
采用脱油后触媒配加附加剂经回转窑氧化钠化焙烧，改善窑内反应气氛，钒和钼转化率大于90％，使钒和钼两种元素都得到充分回收。
由于采用自然粒度熟料在浸出槽中逆流静态浸出，这样减少了有害杂质进入溶液，固液分离容易，生产过程易于控制，处理能力大，操作强度低，尾渣含钒、钼成分低，元素回收率高。
由于浸出液先加铵盐沉淀偏钒酸铵，实现钒和钼的分离，因此具有偏钒质量好，原料消耗低，处理能力大，钒和钼损失小，并且，有利于萃取提钼过程。
采用N235+TBP+磺化煤油萃取体系与其它胺类有机相相比，具有萃取率高，分相速度快，处理能力大，有机相负载高，有利于提高反萃液钼浓度，原料消耗低，产品质量好，工艺条件容易控制。
综上所述，本发明工艺技术在实际生产过程中充分显示了具有工艺合理、处理能力大、机械化程度高，劳动强度低，投资少，辅助原料消耗低，钒钼回收率高，产品质量好，环境污染小，经济效益显著等优点。
附图为工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1、一种从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺，它按以下步骤进行1、以自然粒度的含油废触媒送入回转窑高温脱除油份，采用气流与窑内物料顺流，以充分利用触媒所含的热能，控制温度为600℃，时间4小时；2、脱油后的触媒配加由纯碱组成的附加剂，触媒(按V2O5计)与附加剂按重量比为1∶1；3、配好的物料再次经回转窑氧化钠化焙烧，温度700℃，时间为5小时，钒钼的转化率大于90％；4、焙烧后的熟料送入浸出槽，采取静态逆流水浸，水浸温度25℃，时间5小时，固液重量比为1∶1；向浸取含有钒钼一定浓度的的溶液中加入氯化钙、除去溶液中含有的铝、磷等杂质；5、将澄清后的溶液冷却至室温后加入硫酸铵，在弱碱(PH＝7)条件下沉淀出偏钒酸铵，实现钒与钼的分离。
6、偏钒酸铵经洗涤过滤后送熔化炉分解熔化，获得粉状或片状五氧化二钒产品。
为了进一步回收钼元素，可从沉淀过程(第5步)继续如下操作7、酸化即向沉淀过程中分离出偏钒酸铵后的上层溶液中加入硫酸，调PH＝1；8、萃取用有机相(萃取液)对上述溶液萃取钼，其有机相组成(体积比)为5％的N235+25％的TBP+磺化煤油(余量)，有机相与水相的流量(m3/h)比为1∶1，温度25℃，混合时间3分，澄清时间40分；9、反萃用氨水对负载有机相反萃，有机相与氨水流量(m3/h)比为1∶0.1，氨水浓度为8mol/l，混合时间3分，澄清时间30分；反萃后水相含钼浓度大于80g/l。
10、酸沉向反萃后的钼酸铵溶液中加硝酸，调PH＝2，沉淀出四钼酸铵或钼酸产品。
实施例2、一种从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺，它按以下步骤进行1、以自然粒度的含油废触媒送入回转窑高温脱除油份，采用气流与窑内物料顺流，以充分利用触媒所含的热能，控制温度为750℃，时间3小时；2、脱油后的触媒配加由纯碱和食盐(其重量比为1∶0.1)组成的附加剂，触媒(按V2O5计)与附加剂的重量比为1∶2；3、将配好的物料再次经回转窑高温氧化钠化焙烧，温度850℃，时间为3.5小时，钒钼的转化率大于90％；4、焙烧后的熟料送入浸出槽，采取静态逆流水浸，水浸温度45℃，时间8小时，固液重量比为1∶2；向浸取含有钒钼一定浓度的的溶液中加入硝酸钙，除去溶液中含有的铝、磷等杂质；5、将澄清后的溶液冷却至室温后加入氯化铵，在弱碱(PH＝8)条件下沉淀出偏钒酸铵，实现钒与钼的分离。
6、偏钒酸铵经洗涤过滤后送熔化炉分解熔化，获得粉状或片状五氧化二钒产品。
为了进一步回收钼元素，从沉淀过程(第5步)继续如下操作7、酸化即向沉淀过程中分离出偏钒酸铵后的上层溶液中加入硫酸，调PH＝2；8、萃取用有机相(萃取液)对上述溶液萃取钼，其有机相组成(体积比)为20％的N235(三辛/癸基叔胺)+5％的TBP(磷酸三丁酯)+磺化煤油(余量)，有机相与水相的流量(m3/h)比为1∶2，温度45℃，混合时间7分，澄清时间60分；9、反萃用氨水对负载有机相反萃，有机相与氨水流量(m3/h)比为1∶0.2，氨水浓度为10mol/l，混合时间5分，澄清时间50分；反萃后水相含钼浓度大于80g/l。
10、酸沉向反萃后的钼酸铵溶液中加盐酸，调PH＝3，沉淀出四钼酸铵或钼酸产品。
实施例3、一种从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺，它按以下步骤进行1、以自然粒度的含油废触媒送入回转窑高温脱除油份，采用气流与窑内物料顺流，以充分利用触媒所含的热能。控制温度为800℃，时间3小时；2、脱油后的触媒配加由纯碱和食盐(其重量比为1∶0.2)组成的附加剂，触媒(按V2O5计)与附加剂的重量比为1∶3；3、配好的物料再次经回转窑高温氧化钠化焙烧，温度950℃，时间3小时。触媒中的低价钒、钼被氧化为高价态，并与钠反应形成水溶性钒酸钠和钼酸钠，钒钼的转化率大于90％；4、焙烧后的熟料送入浸出槽，采取静态逆流水浸，水浸温度65℃，时间9小时，固液重量比为1∶3；向浸取含有钒钼一定浓度的的溶液中加入硫酸镁，除去溶液中含有的铝、磷等杂质；5、将澄清后的溶液冷却至室温后加入硫酸铵，在弱碱(PH＝9)条件下沉淀出偏钒酸铵，实现钒与钼的分离。
6、偏钒酸铵经洗涤过滤后送熔化炉分解熔化，获得粉状或片状五氧化二钒产品。
为了进一步回收钼元素，从沉淀过程(第5步)继续如下操作；7、酸化即向沉淀过程中分离出偏钒酸铵后的上层溶液中加入硫酸，调PH＝3；8、萃取用有机相(萃取液)对上述溶液萃取钼，其有机相组成(体积比)为10％的N235(三辛/癸基叔胺)+15％的TBP(磷酸三丁酯)+磺化煤油(余量)，有机相与水相的流量(m3/h)比为1∶3，温度55℃，混合时间10分，澄清时间90分；9、反萃用氨水对负载有机相反萃，有机相与氨水流量(m3/h)比为1∶0.3，氨水浓度为15mol/l，混合时间10分，澄清时间80分；反萃后水相含钼浓度大于80g/l。
10、酸沉向反萃后的钼酸铵溶液中加入硫酸，调PH＝4，沉淀出四钼酸铵或钼酸产品。
实施例4、一种从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺，它按以下步骤进行1、以自然粒度的含油废触媒送入反应炉高温脱除油份，采用气流与炉内物料顺流，以充分利用触媒所含的热能。控制温度为900℃，时间2小时；
2、脱油后的触媒配加由纯碱和食盐(其重量比为1∶0.4)组成的附加剂，触媒(按V2O5计)与附加剂的重量比为1∶4。
3、配好的物料再次经反应炉高温氧化钠化焙烧，温度1000℃，时间1小时。触媒中的低价钒、钼被氧化为高价态，并与钠反应形成水溶性钒酸钠和钼酸钠，钒钼的转化率大于90％；4、焙烧后的熟料送入浸出槽，采取静态逆流水浸，水浸温度65℃，时间10小时，固液重量比为1∶3；向浸取含有钒钼一定浓度的的溶液中加入氯化镁，除去溶液中含有的铝、磷等杂质；5、将澄清后的溶液冷却至室温后加入硫酸铵，在弱碱(PH＝10)条件下沉淀出偏钒酸铵，实现钒与钼的分离。
6、偏钒酸铵经洗涤过滤后送熔化炉分解熔化，获得粉状或片状五氧化二钒产品。
为了进一步回收钼元素，从沉淀过程(第5步)继续如下操作7、酸化即向沉淀过程中分离出偏钒酸铵后的上层溶液中加入硫酸，调PH＝4；8、萃取用有机相(萃取液)对上述溶液萃取钼，其有机相组成(体积比)为10％的N235(三辛/癸基叔胺)+15％的TBP(磷酸三丁酯)+磺化煤油(余量)，有机相与水相的流量(m3/h)比为1∶3，温度55℃，混合时间10分，澄清时间90分；9、反萃用氨水对负载有机相反萃，有机相与氨水流量(m3/h)比为1∶0.3，氨水浓度为15mol/l，混合时间10分，澄清时间80分；反萃后水相含钼浓度大于80g/l。
10、酸沉向反萃后的钼酸铵溶液中加入硫酸，调PH＝4，沉淀出四钼酸铵或钼酸产品。
对上述各例而言，都可以按前六步提取钒，或者按除第六步以外的步骤提取钼，也可以按全部工艺步骤同时提取钒和钼。
权利要求
1.一种从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺，它按下列步骤依次进行1)、清除废触媒的油份；2)、配料；3)、对配好的物料进行焙烧；4)、对焙烧后的熟料进行浸取；5)、沉淀；6)、将沉淀得到的偏钒酸铵送入熔化炉中熔制，制得粉状或片状五氧化二钒产品；其特征是1.1)、利用高温脱除废触媒的油份，工艺条件是温度600--900℃，时间2--4小时；2.1)、脱油后的触媒配加由单一纯碱或者由纯碱和食盐(纯碱与食盐的重量比为1∶0.1--0.4)混合组成的附加剂，触媒(按V2O5计)与附加剂的重量比为1∶1--4；3.1)、对配好的物料进行高温氧化钠化焙烧，温度700℃--1000℃，时间不小于1小时；4.1)、焙烧后的熟料送入浸出槽，采取静态水浸；4.2)、向浸取含有钒钼一定浓度的的溶液中加入钙盐或镁盐，除去溶液中含有的铝、磷等杂质；5.1)、将澄清后的溶液冷却至室温后加入铵盐，在弱碱条件下沉淀出偏钒酸铵。实现钒与钼的分离。
2.根据权利要求1所说的一种从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺，其特征是1)、酸化即向沉淀过程分离出偏钒酸铵后的上层溶液中加入硫酸，调PH＝1--4；2)、萃取用有机相(萃取液)对上述溶液萃取钼，其有机相组成为N235(三辛/癸基叔胺)+TBP(磷酸三丁酯)+磺化煤油；3)、反萃用氨水对负载有机相反萃；4)、酸沉向反萃后的钼酸铵溶液中加酸，沉淀出四钼酸铵或钼酸产品。
3.根据权利要求2所说的一种从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺，其特征是反萃后有机相采用稀硫酸溶液再生。
全文摘要
本发明公开了一种以石油化工行业排弃的含有钒、钼、镍等元素的三氧化二铝载体的废触媒为原料，用湿法提取钒和/或钼的工艺。它是将自然粒度的含油废触媒送入炉窑高温脱油后配加纯碱，混匀后再经炉窑高温氧化钠化焙烧，钒和钼转为水溶性钒酸钠和钼酸钠。熟料经逆流静态水浸，获得含钒和钼一定浓度溶液后加入钙盐或镁盐除去磷等杂质，澄清溶液加铵盐沉淀得偏钒酸铵，偏钒酸铵分解熔化获得五氧化二钒产品。向沉淀偏钒酸铵后的上层液加酸至弱酸性，采用有机相萃取钼，用氨水反萃获得钼酸铵溶液，再加酸沉淀出四钼酸铵或钼酸产品。本发明具有钒、钼回收率高，处理能力大，较好的技术指标和效益，产品质量达到国家标准。
文档编号C22B3/04GK1453379SQ0311162
公开日2003年11月5日 申请日期2003年5月8日 优先权日2003年5月8日
发明者齐牧, 刘长河, 白凤仁, 崔传海, 赵华, 王景军, 王相宝, 高洪军, 孙海英 申请人:锦州铁合金(集团)有限责任公司