石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法
【专利摘要】本发明公开了一种石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，包括以下步骤：（1）将粗油品和氢气混合后进入加氢反应器，在加氢脱硫精制催化剂的作用下进行加氢脱硫反应；所述加氢脱硫精制催化剂的用量为粗油品质量的1.0%-10%，加氢脱硫精制催化剂为金属负载型催化剂，载体为重油催化裂化废触媒；（2）将上述反应产物进行气液分离，气相物流连续采出，用碱液洗涤中和；液相物流采出，即为精制油品。本发明能处理高硫、高氮石油炼制粗油品，在较温和温度及压力操作条件下进行粗油品加氢脱硫反应-分离耦合精制，大大降低设备投资及操作费用。
【专利说明】石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油炼制粗油品精制【技术领域】，特别涉及一种石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法。
【背景技术】
[0002]由于我国经济的飞速发展，对轻质油品的需求量不断上升。为了提高轻质油的收率，多数炼油厂挖掘渣油的潜力，开发重油催化裂化技术。重油催化裂化后，轻油收率可达66%，既可作为汽、柴油产品，又为石油化工(乙烯生产)提供了优质的原料。但重油催化裂化所得轻柴油含有大量烯烃和相当数量的硫、氮、氧杂质等，产品质量差、易变色、安定性差、不易保存，而且随着人们环保意识的不断增强，高含硫油品远不能符合不断更新和提高的市场准入标准。现已开始执行汽、柴油新国标，要求柴油的色度不超过3.5，接近米黄色，特别是汽、柴油从2013年10月I日起实施油品第四阶段，汽、柴油的硫含量从150ppm和350ppm降至50ppm, 2017年底实施油品第五阶段，汽、柴油的硫含量需降至1ppm,由此可见，这些催化裂化柴油或黑柴油必须经过加氢脱硫、脱色后才能销售和使用，因而对重油催化裂化汽、柴油以及黑汽、柴油进行加氢脱硫精制来稳定油品安定性和颜色成为了关注的执占。
[0003]1.专利申请号:200610089030.X，发明名称:一种生产清洁柴油的加氢方法，该方法也是气相加氢工艺，反应器分为两个反应区，石油炼制粗油品与循环氢气混合进入第二加氢反应区，在反应温度25(T450°C、氢分压1.0?12.0MPa、液时体积空速0.3?8.0 h—1、氢油体积比5(T800 Nm3/m3条件下，在氧化铝和沸石负载钥、钨、镍、钴等金属的催化作用下进行加氢反应，其反应流出物经冷却、分离、分馏后得到石脑油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，部分或全部的重质柴油馏分与新氢混合进入第一加氢反应区，在反应温度250?450°C、氢分压1.0?12.0MPa、液时体积空速0.3?8.0 h'氢油体积比100?1500 NmVm3条件下进行加氢反应，其反应生成物直接进入第二加氢反应区，剩余的重质柴油懼分与轻质柴油馏分混合得到柴油产品。
[0004]2.专利申请号:201210050743.0，发明名称:一种FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法，摘要:本发明提供了一种FCC汽油加氢脱硫-液化气芳构化耦合改质的方法,全馏分FCC汽油依次经过选择性加氢和预脱硫处理后，分馏出HCN重组分汽油去加氢脱硫处理；加氢脱硫后HCN重组分与液化气共进料，进入固定床多级芳构化反应器，通过烯烃的聚合、裂解、芳构化、氢转移等过程恢复/提升汽油产品的辛烷值。该过程用于生产满足国IV、尤其是国V汽油标准的超低硫清洁汽油的过程中，由于采用渐次脱硫工艺，各单元操作条件缓和，且与液化气芳构化过程相耦合，具有汽油脱硫率高、产品辛烷值不损失甚至有所增加、汽油收率增加、反应工艺灵活的特点。
[0005]3.专利申请号:200910204281.1，发明名称:一种柴油加氢工艺方法，该方法是采用气相催化加氢工艺，反应器采用两个反应区，反应器上部的第一反应区流出的液体经两个反应区之间的液体收集排出部件收集作为加氢后的产品排出反应器，反应流出的气相通过液体收集排出部件的泡罩进入下部的第二反应区，与柴油原料在反应温度28(T40(TC、氢分压3.(Tl0.0MPa、液时体积空速1.0?6.0 h'氢油体积比100?1000 NmVm3及第VI B族金属Mo和/或W或第VDI族非贵金属Co和/或Ni催化作用下进行加氢精制反应，第二反应区反应流出物气液分离得到气相脱除硫化氢后与液相混合进入第一反应区，在反应温度30(T420°C、氢分压3.(Tl0.0MPa、液时体积空速1.0?6.0 h'氢油体积比100?1000 NmVm3条件下进行加氢反应。该发明方法充分利用了反应热，不需大量冷氢，同时优化了不同反应区的反应环境，提高了整体反应性能。
[0006]上述三种方法均存在反应温度、压力高，操作难度大，生产成本高，设备投资巨大的问题，一般中小炼油厂无法采用。
[0007]
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，该方法能处理高硫、高氮石油炼制粗油品，在较温和温度及压力操作条件下进行粗油品加氢脱硫反应-分离耦合精制，大大降低设备投资及操作费用。
[0009]为实现本发明的目的，本发明提供以下技术方案:
一种石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，包括以下步骤:
(1)将粗油品和氢气混合后进入加氢反应器，在加氢脱硫精制催化剂的作用下进行加氢脱硫反应；所述加氢脱硫精制催化剂的用量为粗油品质量的1.0%-10%，加氢脱硫精制催化剂为金属负载型催化剂，载体为重油催化裂化废触媒；
(2)将上述反应产物的气相物流连续采出，用碱液洗涤中和；液相物流采出，即为精制油品。
[0010]作为进一步说明，以上所述金属组分为第VIB族金属和/或第VDI族非贵金属，金属组分负载量为加氢脱硫精制催化剂质量的0.59Γ20%。
[0011 ] 作为进一步说明，以上所述第VIB族金属选自Mo和/或W，所述第VDI族非贵金属选自Co和/或Ni。
[0012]作为进一步说明，以上所述加氢反应器的反应条件为:连续进料的空间速度为
0.21Γ1?1.0 IT1，反应温度为100C?350°C，氢压为0.1MPa?5.0MPa，反应时间为6(Tl80min。
[0013]作为进一步说明，以上所述加氢反应器为单釜间歇操作反应器、固定床管式反应器或两釜串联的连续搅拌反应器。
[0014]作为进一步说明，步骤(2)用碱液洗涤中和后所得的富氢气体作为循环氢气使用。
[0015]作为进一步说明，以上所述氢气和粗油品加入的体积比为(2?150):1。
[0016]作为进一步说明，以上所述氢气包括原料氢气和循环氢气。
[0017]作为进一步说明，以上所述碱液为质量分数1.0°/Tl5%的氢氧化钠溶液或质量分数0.3°/Γ?5%碳酸钠溶液。
[0018]作为进一步说明，以上所述粗油品选自催化裂化汽油、柴油、黑汽油、黑柴油、焦化汽油和焦化柴油中的一种或一种以上混合物。
[0019]作为进一步说明，若采用两釜串联的连续搅拌反应器，以上所述液相物流采出是由出料阀缓慢放出，经过反应釜中的篮式过滤器过滤后，再进入管式过滤器过滤，再经U型液封管进入产品存储装置；若采用固定床管式反应器，以上所述产物分别经冷凝器冷凝冷却、气液分离器后，液相物流进入产品存储装置。
[0020]本发明的原理为:采用重油催化裂化(FCC)的废触媒为加氢精制催化剂的载体，使重油催化裂化(FCC)的废触媒能再次被利用，通过加氢精制催化剂的作用使加氢脱硫生成的硫化氢等气相物流采用碱液洗涤中和后，既能冷却反应体系的物料，又能分离提纯氢气、脱除硫化氢和氨气，提纯氢气返回加氢系统作为循环氢气使用，加氢脱硫生成的硫化氢不断地离开反应体系，消除反应产物积累而引起的反馈抑制作用，打破加氢脱硫反应的化学平衡，提高重油催化裂化粗油品的脱硫反应转化率，降低粗油品加氢脱硫的反应压力与温度，从而大大降低设备投资及操作费用，石油炼制粗油品的汽、柴油经加氢脱硫精制后，硫含量大幅下降，达到国家油品第四、第五阶段的汽、柴油标准。
[0021]本发明的原料催化裂化汽油、柴油富集了大量稠环芳烃，硫含量高，发动机点火性能差，属于劣质的汽、柴油调和组分，与其他类型汽、柴油相比，催化裂化汽、柴油的密度大，硫、氮含量和芳烃含量高，辛烷值和十六烷值较低，汽、柴油改质难度较大。如何将催化裂化汽、柴油富含的芳烃加氢转化，以降低其密度和改善燃烧性能，是催化裂化汽、柴油改质的最大难点所在。
[0022]本发明的原料黑汽油、黑柴油，也叫非标汽、柴油，是石油在经过蒸馏或重油催化裂化后得到的粗油品，因粗油品里的硫化物及不饱和烃和空气在光线作用下发生反应而氧化变黑的油。黑汽、柴油的脱色和脱硫一直成为汽、柴油炼制行业普遍存在的难题。
[0023]本发明的原料焦化柴油又称焦化瓦斯油，因不饱和烃含量高，且含有硫、氮、氧等非烃化合物，安定性很差。具体表现是氧化安定性差、胶质含量过高、色度和氧化沉渣偏高。
[0024]本发明中所使用的原料、试剂、设备均能在市面上购买。
[0025]本发明相对现有技术相比，具有的有益效果为:
1.本发明采用重油催化裂化(FCC)的废触媒为加氢精制催化剂的载体，使重油催化裂化(FCC)的废触媒能再次被利用，提供一条重油催化裂化(FCC)的废触媒清洁环保再利用的途径。在反应过程不断采出气相物流，用碱液中和后脱除硫化氢和氨气，得到富氢气体，作为循环氢气循环使用，实现加氢脱硫反应-分离耦合脱硫精制生产，降低了设备投资，节省了原料和生产成本。
[0026]2.本发明的石油炼制粗油品在加氢脱硫精制催化剂作用下进行加氢脱硫精制时，同时伴随有重油催化裂化反应，实现加氢和催化裂化过程的有机结合，能够使重质油品通过催化裂化反应生成汽油、柴油等轻质油品，又可以防止生成大量的焦炭，还可以将原料中的硫、氮、氧等杂质脱除。
[0027]3.本发明提供的方法，能使加氢脱硫生成的硫化氢不断地离开反应体系，消除反应产物积累而引起的反馈抑制作用，打破加氢脱硫反应的化学平衡，提高重油催化裂化粗油品的脱硫反应转化率，从而石油炼制粗油品的汽、柴油经加氢脱硫精制后，硫含量从原来的150ppm和350ppm降至10ppnT50ppm,达到国家油品第四、第五阶段的汽、柴油标准。
[0028]4.本发明加氢反应温度和氢压较低，操作条件较为温和，设备投资及操作费用均较低。
[0029]5.本发明中所用重油催化裂化废触媒因沉积N1、V和Fe等重金属离子而失活，但N1、V和Fe等都是加氢的活性组分，经与新负载的Mo和/或W，Co和/或Ni耦合作用，提高了催化剂的加氢活性和选择性。
[0030]6.本发明的连续搅拌反应器，采用主副两釜串连的形式连接，减少了连续进料产生返混的影响，使反应进行得更充分，且生产过程容易掌握、工艺流程短、投资少；所采用的固定床管式反应器，可以减少连续进料产生返混的影响，使反应进行得更充分，且生产过程容易掌握、工艺流程短、投资省；所采用的单釜间歇操作反应器，使生产过程灵活多变，减少设备投资。
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。实施例中所用的石油炼制粗油品A为一种催化裂化黑柴油，硫含量177μ g/g，溴价25.55 gBr/100，密度0.8839 g/m3 ;石油炼制粗油品B为一种加油站购买的变色0#柴油，硫含量为144 4 8/^，溴价为7.21 881"/10(^，密度0.8372 g/m3 ;石油炼制粗油品C为一种焦化柴油，硫含量746 4 8/^，溴价36.43 gBr/100g，密度0.8498 g/m3 ;石油炼制粗油品D为一种催化裂化汽油，硫含量210 μ g/g，溴价29.36 gBr/100g，密度0.7921 g/m3 ；E为一种加油站购买的变色93#汽油，硫含量140 μ g/g，溴价31.50 gBr/100g，密度0.7240g/m3 ；F为一种焦化汽油，硫含量340μ g/g，溴价43.80gBr/100g，密度0.8130 g/m3 ；G为催化裂化黑柴油和焦化柴油的混合物，硫含量512 μ g/g，溴价31.28 gBr/100，密度0.8590g/m3。
[0032]实施例1:
采用两釜串联连续搅拌反应器，反应前反应釜经过置换空气、检漏操作、加入加氢精制催化剂，把储罐中的石油炼制粗油品A用高压计量泵压入反应釜。置换空气采用氮气进行，重复3次，将空气置换掉；检漏操作采用氢气进行，关闭各阀，使釜内氢气压力为正压(0.3MPa)，打开反应釜加热器预热；静置5min，检查反应釜气密封性；检漏操作后若不漏气，则可从催化剂添加斗中加入石油炼制粗油品A质量5%的加氢精制催化剂,金属组分以元素计为加氢精制催化剂质量的5 %，金属组分为Mo，载体为重油催化裂化废触媒。之后开启高压计量泵，再开一级反应釜进料阀门把石油炼制粗油品A加入主反应釜，达一定液位时，从主反应釜经满流管自流入副反应釜；开启氢气压缩机，将氢气压入氢气缓冲罐，待压力升高到4.0 MPa时,可打开氢气阀，与循环氢气混合后向反应爸中通入氢气，氢气和石油炼制粗油品加入的体积比为80:1，连续进料的空间速度为0.51Γ1。反应在温度260 °C，氢压3.0 MPa的条件下进行。反应过程中，气相物流不断采出，经15%氢氧化钠溶液洗脱除硫化氢后所得的富氢气体作为循环氢气循环使用。反应到一定时间，反应产物由出料阀缓慢放出，经过反应釜中的篮式过滤器过滤后，再进入管式过滤器过滤，再经U型液封管进入产品油储罐。所得产品硫含量32.8 1^/^，溴价25.73 gBr/100g，密度0.8415 g/m3，满足《国家第四阶段车用柴油标准》。
[0033]实施例2:
采用两釜串联连续搅拌反应器，反应前反应釜经过置换空气、检漏操作、加入加氢精制催化剂，把储罐中的石油炼制粗油品G用高压计量泵压入反应釜。置换空气采用氮气进行，重复5次，将空气置换掉；检漏操作采用氢气进行，关闭各阀，使釜内氢气压力为正压(0.5MPa)，打开反应釜加热器预热；静置5min，检查反应釜气密封性；检漏操作后若不漏气，则可从催化剂添加斗中加入石油炼制粗油品G质量3%的加氢精制催化剂，金属组分以元素计为加氢精制催化剂质量的3%，金属组分为W，载体为重油催化裂化废触媒。之后开启高压计量泵，再开一级反应釜进料阀门把石油炼制粗油品A加入主反应釜，达一定液位时，从主反应釜经满流管自流入副反应釜；开启氢气压缩机，将氢气压入氢气缓冲罐，待压力升高到
4.0 MPa时,可打开氢气阀，与循环氢气混合后向反应爸中通入氢气，氢气和石油炼制粗油品加入的体积比为2:1，连续进料的空间速度为Ih'反应在温度240 °C，氢压3.0 MPa的条件下进行。反应过程中，气相物流不断采出，经0.3%碳酸钠溶液洗脱除硫化氢后所得的富氢气体作为循环氢气循环使用。反应到一定时间，反应产物由出料阀缓慢放出，经过反应釜中的篮式过滤器过滤后，再进入管式过滤器过滤，再经U型液封管进入产品油储罐。所得产品硫含量49.6 μ g/g，溴价30.70gBr/100g，密度0.8450 g/m3，满足《国家第四阶段车用柴油标准》。
[0034]实施例3:
采用两釜串联连续搅拌反应器，反应前反应釜经过置换空气、检漏操作、加入加氢精制催化剂，把储罐中的石油炼制粗油品C用高压计量泵压入反应釜。置换空气采用氮气进行，重复4次，将空气置换掉；检漏操作采用氢气进行，关闭各阀，使釜内氢气压力为正压(0.4MPa)，打开反应釜加热器预热；静置5min，检查反应釜气密封性；检漏操作后若不漏气，则可从催化剂添加斗中加入石油炼制粗油品C质量5%的加氢精制催化剂,金属组分以元素计为加氢精制催化剂质量的20%，金属组分为Ni，载体为重油催化裂化废触媒。之后开启高压计量泵，再开一级反应釜进料阀门把石油炼制粗油品C入主反应釜，达一定液位时，从主反应釜经满流管自流入副反应釜；开启氢气压缩机，将氢气压入氢气缓冲罐，待压力升高到
4.0 MPa时,可打开氢气阀,与循环氢气混合后向反应爸中通入氢气,氢气和石油炼制粗油品加入的体积比为150:1，连续进料的空间速度为21Γ1。反应在温度240 °C，氢压3.0 MPa的条件下进行。反应过程中，气相物流不断采出，经15%碳酸钠溶液洗脱除硫化氢后所得的富氢气体作为循环氢气循环使用。反应到一定时间，反应产物由出料阀缓慢放出，经过反应釜中的篮式过滤器过滤后，再进入管式过滤器过滤，再经U型液封管进入产品油储罐。所得产品硫含量47.3 μ g/g，溴价25.22gBr/100g，密度0.8405 g/m3，满足《国家第四阶段车用柴油标准》。
[0035]实施例4:
采用两釜串联连续搅拌反应器，反应前反应釜经过置换空气、检漏操作、加入加氢精制催化剂，把储罐中的石油炼制粗油品B用高压计量泵压入反应釜。置换空气采用氮气进行，重复5次，将空气置换掉；检漏操作采用氢气进行，关闭各阀，使釜内氢气压力为正压(0.5MPa)，打开反应釜加热器预热；静置5min，检查反应釜气密封性；检漏操作后若不漏气，则可从催化剂添加斗中加入石油炼制粗油品B质量5%的加氢精制催化剂,金属组分以元素计为加氢精制催化剂质量的5%，金属组分为Mo和W，载体为重油催化裂化废触媒。之后开启高压计量泵，再开一级反应釜进料阀门把石油炼制粗油品B加入主反应釜，达一定液位时，从主反应釜经满流管自流入副反应釜；开启氢气压缩机，将氢气压入氢气缓冲罐，待压力升高到4.0 MPa时,可打开氢气阀，与循环氢气混合后向反应爸中通入氢气,氢气和石油炼制粗油品加入的体积比为100:1，连续进料的空间速度为Ih'反应在240°C，氢压3.0 MPa的条件下进行。反应过程中，气相物流不断采出，经5%碳酸钠溶液洗脱除硫化氢后所得的富氢气体作为循环氢气循环使用。反应到一定时间，反应产物由出料阀缓慢放出，经过反应釜中的篮式过滤器过滤后，再进入管式过滤器过滤，再经U型液封管进入产品油储罐。所得产品硫含量39.1 1^/^，溴价26.39 gBr/100g，密度0.8368 g/m3，满足《国家第四阶段车用柴油标准》。
[0036]实施例5:
反应前通入氢气置换系统中存有的惰性气体和空气。石油炼制粗油品A通过计量泵进入气液混合器与氢气混合，氢气和石油炼制粗油品A加入的体积比为150:1，预热到设定温度300°C后进入固定床管式反应器中，进行液相催化加氢反应，加氢精制催化剂金属组分以元素计为加氢精制催化剂质量的0.5 %，金属组分为Ni，载体为重油催化裂化废触媒。反应温度3501:，反应压力5.0 MPa，石油炼制粗油品空速0.2 h'反应物分别经冷凝器冷凝冷却、气液分离器后液体进入产料罐，气体经15%氢氧化钠溶液洗脱除硫化氢后所得的富氢气体作为循环氢气循环使用。所得产品硫含量32.3 118/^，溴价24.92 gBr/100，密度0.8226 g/m3，满足《国家第四阶段车用柴油标准》。
[0037]实施例6:
反应前通入氢气置换系统中存有的惰性气体和空气。石油炼制粗油品E通过计量泵进入气液混合器与氢气混合，氢气和石油炼制粗油品E加入的体积比为150:1，预热到设定温度220°C后进入固定床管式反应器中，进行液相催化加氢反应，加氢精制催化剂金属组分以元素计为加氢精制催化剂质量的5 %，金属组分为Ni和Co，载体为重油催化裂化废触媒。反应温度2401:，反应压力3.0 MPa，石油炼制粗油品空速0.5 h'反应物分别经冷凝器冷凝冷却、气液分离器后液体进入产料罐，气体经1.0%氢氧化钠溶液洗脱除硫化氢后所得的富氢气体作为循环氢气循环使用。所得产品硫含量42.5 μ g/g,溴价24.74gBr/100,密度0.7210 g/m3，满足《国家第四阶段车用汽油标准》。
[0038]实施例7:
反应前通入氢气置换系统中存有的惰性气体和空气。石油炼制粗油品B通过计量泵进入气液混合器与氢气混合，氢气和石油炼制粗油品B加入的体积比为10:1，预热到设定温度220°C后进入固定床管式反应器中，进行液相催化加氢反应，加氢精制催化剂金属组分以元素计为加氢精制催化剂质量的10 %，金属组分为Co，载体为重油催化裂化废触媒。反应温度240°C，反应压力0.1 MPa，石油炼制粗油品空速0.5 IT1。反应物分别经冷凝器冷凝冷却、气液分离器后液体进入产料罐，气体经10%氢氧化钠溶液洗脱除硫化氢后所得的富氢气体作为循环氢气循环使用。所得产品硫含量41.2 μ g/g，溴价25.98 gBr/100，密度0.8387g/m3，满足《国家第四阶段车用柴油标准》。
[0039]实施例8:
采用单釜间歇操作反应器，将石油炼制粗油品B与加氢精制催化剂(加入量为石油炼制粗油品B质量5%,金属组分以元素计为加氢精制催化剂质量的5%,金属组分为Ni,载体为重油催化裂化废触媒)一起投入高压釜中，上盖密封，开启真空泵，对高压釜抽真空8 min,真空度为740 mmHg。打开反应釜加热器，将加热电压调至50 V左右进行预热。由三通阀切换真空系统，通入氢气0.5 MPa保压检漏5 min。检漏无异常情况后，将三通阀旋至“放空”，将釜内氢气防空至压力表指零，关闭防空阀。再通入0.3 MPa氢气，反复置换3次釜内气体。开动搅拌器，转速150 r MirT1,并将高压釜加热电压调至220 V，开始加热。反应在温度240 °C，氢压3.0 MPa的条件下进行。控制搅拌转速360 r.mirT1，反应时间180min，反应结束后冷却，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，即得到产品。所得产品硫含量24.7μ g/g，溴价24.88gBr/100，密度0.8331 g/m3，满足《国家第四阶段车用柴油标准》。
[0040]实施例9:
采用单釜间歇操作反应器，将石油炼制粗油品C与加氢精制催化剂(加入量为石油炼制粗油品C质量10%,金属组分以元素计为加氢精制催化剂质量的20%,金属组分为Ni,载体为重油催化裂化废触媒)一起投入高压釜中，上盖密封，开启真空泵，对高压釜抽真空9min，真空度为750 mmHg。打开反应釜加热器，将加热电压调至50 V左右进行预热。由三通阀切换真空系统，通入氢气0.5 MPa保压检漏5 min。检漏无异常情况后，将三通阀旋至“放空”，将釜内氢气防空至压力表指零，关闭防空阀。再通入0.3 MPa氢气，反复置换3次釜内气体。开动搅拌器，转速150并将高压釜加热电压调至220 V，开始加热。反应在温度240 °C，氢压3.0 MPa的条件下进行。控制搅拌转速360 r.mirT1，反应时间120min，反应结束后冷却，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，即得到产品。所得产品硫含量29.6μ g/g，溴价23.75gBr/100，密度0.8413 g/m3，满足《国家第四阶段车用柴油标准》。
[0041]实施例10:
采用单釜间歇操作反应器，将石油炼制粗油品F与加氢精制催化剂(加入量为石油炼制粗油品F质量1.0%,金属组分以元素计为加氢精制催化剂质量的20%,金属组分为Ni,载体为重油催化裂化废触媒)一起投入高压釜中，上盖密封，开启真空泵，对高压釜抽真空10 min，真空度为760 mmHg。打开反应釜加热器，将加热电压调至50 V左右进行预热。由三通阀切换真空系统，通入氢气0.5 MPa保压检漏5 min。检漏无异常情况后，将三通阀旋至“放空”，将釜内氢气防空至压力表指零，关闭防空阀。再通入0.3 MPa氢气，反复置换3次釜内气体。开动搅拌器，转速150 r ?mirT1，并将高压釜加热电压调至220 V，开始加热。反应在温度240 °C，氢压3.0 MPa的条件下进行。控制搅拌转速360 r反应时间
60min，反应结束后冷却，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，即得到产品。所得产品硫含量30.2μ g/g，溴价26.65gBr/100，密度0.7651g/m3，满足《国家第四阶段车用汽油标准》。
[0042]实施例11:
采用单釜间歇操作反应器，将汽油D与加氢精制催化剂(加入量为石油炼制粗油品D质量10%,金属组分以元素计为加氢精制催化剂质量的20%,金属组分为Ni,载体为重油催化裂化废触媒)一起投入高压釜中，上盖密封，开启真空泵，对高压釜抽真空8 min，真空度为760 mmHg。打开反应釜加热器，将加热电压调至50 V左右进行预热。由三通阀切换真空系统，通入氢气0.5 MPa保压检漏5 min。检漏无异常情况后，将三通阀旋至“放空”，将釜内氢气防空至压力表指零，关闭防空阀。再通入0.3 MPa氢气，反复置换3次釜内气体。开动搅拌器，转速150 r ?mirT1，并将高压釜加热电压调至220 V，开始加热。反应在温度160°C，氢压3.0 MPa的条件下进行。控制搅拌转速360 r.mirT1，反应时间120min，反应结束后冷却，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，即得到产品。所得产品硫含量9.8 yg/g，溴价23.67gBr/100，密度0.7485g/m3，符合《国家第五阶段车用汽油标准》。
[0043]实施例12:
反应前通入氢气置换系统中存有的惰性气体和空气。石油炼制粗油品D通过计量泵进入气液混合器与氢气混合，氢气和汽油D加入的体积比为150:1，预热到设定温度80°C后进入固定床管式反应器中，进行液相催化加氢反应，加氢精制催化剂金属组分以元素计为加氢精制催化剂质量的20 %，金属组分为Ni，载体为重油催化裂化废触媒。反应温度100°C，反应压力5.0 MPa，石油炼制粗油品空速0.2 h'反应物分别经冷凝器冷凝冷却、气液分离器后液体进入产料罐，气体经10%氢氧化钠溶液洗脱除硫化氢后所得的富氢气体作为循环氢气循环使用。所得产品硫含量9.6 118/^，溴价25.43 gBr/100，密度0.7526 g/m3，符合《国家第五阶段车用汽油标准》。
【权利要求】
1.一种石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将粗油品和氢气混合后进入加氢反应器，在加氢脱硫精制催化剂的作用下进行加氢脱硫反应；所述加氢脱硫精制催化剂的用量为粗油品质量的1.0%-10%，加氢脱硫精制催化剂为金属负载型催化剂，载体为重油催化裂化废触媒； (2)将上述反应产物的气相物流连续采出，用碱液洗涤中和；液相物流采出，即为精制油品。
2.根据权利要求1所述的石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，其特征在于:所述金属组分为第VIB族金属和/或第VDI族非贵金属，金属组分负载量为加氢脱硫精制催化剂质量的0.5°/Γ20%。
3.根据权利要求2所述的石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，其特征在于:所述第VI B族金属选自Mo和/或W,所述第VDI族非贵金属选自Co和/或Ni。
4.根据权利要求1所述的石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，其特征在于:所述加氢反应器的反应条件为:连续进料的空间速度为0.21Γ1 ^2.0 h—1，反应温度为100°C?350°C，氢压为0.1MPa?5.0MPa，反应时间为6(Tl80min。
5.根据权利要求1或4所述的石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，其特征在于:所述加氢反应器为单釜间歇操作反应器、固定床管式反应器或两釜串联的连续搅拌反应器。
6.根据权利要求1所述的石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，其特征在于:步骤(2)用碱液洗涤中和后所得的富氢气体作为循环氢气使用。
7.根据权利要求1所述的石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，其特征在于:所述氢气和粗油品加入的体积比为(2?150):1。
8.根据权利要求6所述的石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，其特征在于:所述氢气包括原料氢气和循环氢气。
9.根据权利要求1所述的石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，其特征在于:所述碱液为质量分数1.0°/Γ?5%的氢氧化钠溶液或质量分数0.3°/Γ?5%碳酸钠溶液。
10.根据权利要求1所述的石油炼制粗油品液相加氢脱硫反应-分离耦合精制方法，其特征在于:所述粗油品选自催化裂化汽油、柴油、黑汽油、黑柴油、焦化汽油和焦化柴油中的一种或一种以上混合物。
【文档编号】C10G45/08GK104312624SQ201410560820
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】陈小鹏, 梁杰珍, 王琳琳, 陈献锟, 韦小杰, 童张法 申请人:广西大学