专利名称：：磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂及合成方法
技术领域：
：本发明涉及磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂及合成方法，
背景技术：
：纳米二氧化钛是一种重要的无机半导体功能材料，由于它拥有独特的催化、电学、光学以及光化学等方面的性能而引起人们广泛的关注。纳米二氧化钛以其稳定的化学性质、强氧化还原性、抗光腐蚀性、无毒、成本低等优点而被认为是比较理想的光催化剂之一。二氧化钛光催化氧化技术有望成为新一代的高效、节能、环保的污染物防治技术。但因其带隙能(3.2eV)较高而导致对太阳光的利用率较低，同时也存在自身量子效率较低的问题，从而限制了二氧化钛光催化氧化技术的实用化。为了进一步提高二氧化钛的光催化性能，表面修饰是经常被采用的一种方法。但是尚未见到采用磷酸对纳米二氧化钛进行表面修饰的报道。根据最新研究成果可知，二氧化钛锐钛矿向金红石的相转变是由团聚的锐钛矿粒子内部界面开始的，随着热处理温度升高，逐渐从内部向外部扩展，直至表面。可以推测在发生相转变初期，锐钛矿微晶团聚或烧结不显著，同时初步形成了粒子内部含有少量金红石而外部主要为锐钛矿相的壳层结构。粒子内部含有少量金红石相不会影响二氧化钛的光学吸收，但是由于能级匹配而由锐钛矿和金红石两种晶相所形成的同质异相结是有利于表面锐钛矿发生光生电荷分离的，这对光催化是有利的。因此，通过提高纳米二氧化钛晶相转变温度且使其为含有少量金红石的混晶相，可能实现具有粒子尺寸细小、比表面积大、结晶度高等结构特点的纳米二氧化钛的设计合成，进而获得具有较高光催化活性的纳米二氧化钛。磷酸的表面修饰不仅改变了纳米锐钛矿二氧化钛的表面性质，而且很大程度地提高了其由锐钛矿向金红石相的转变温度，进而显著地提高了纳米锐钛矿二氧化钛的光催化活性，甚至超过国际商品P-25型二氧化钛的。因此，采用适当方法实现磷酸对纳米锐钛矿二氧化钛的表面修饰，可进一步提高其结晶度，最终达到改善材料光电性能的目的。在本发明中，首次利用磷酸表面修饰实现了对纳米二氧化钛光催化剂性能的有效改善。发明目的本发明的目的是提供一种合成磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂及合成方法，通过磷酸表面修饰试图改变纳米锐钛矿二氧化钛的表面性质，并且很大程度地提高其由锐钛矿向金红石相的转变温度，进而显著地改善纳米锐钛矿二氧化钛的光催化活性，甚至超过国际商品P-25型二氧化钛的光催化活性。所构建的新型半导体纳米材料用于改善材料在光催化等方面的性能。上述的目的通过以下的技术方案实现-磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，将钛酸四丁酯和无水乙醇的均匀混合液在剧烈搅拌条件下以每分钟30滴的速度缓慢地滴入到由无水乙醇、二次蒸馏水和浓硝酸组成的混合体系中，继续搅拌2小时，得到淡黄色的二氧化钛溶胶，接着将二氧化钛溶胶以30mL为一单位转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，在160'C的条件下水热6小时，冷却至室温，倒掉上清液，得到淡黄色的膏状纳米二氧化钛，然后将膏状纳米二氧化钛转移到烧杯中并倒入磷酸水溶液，搅拌，加热，搅拌直至粘稠，干燥，研磨，焙烧，最终得到磷酸修饰的纳米二氧化钛粉末。所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，所述的钛酸四丁酯和无水乙醇的均匀混合液是在室温连续搅拌条件下，将20mL钛酸四丁酯缓慢地加入到20mL无水乙醇中，继续搅拌30分钟，获得均匀混合液，所述的无水乙醇、二次蒸馏水和浓硝酸组成的混合体系是在室温连续搅拌条件下，将80mL无水乙醇加入到20mL二次蒸馏水中，再加入4mL70"/。的浓硝酸，继续搅拌30分钟，获得混合体系。所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，所述的将浆状物转移到烧杯中并倒入磷酸水溶液是将每个高压反应釜中的膏状纳米二氧化钛转移到100mL的烧杯中，接着加入1mL的二次蒸馏水或浓度为0.05-1.2mol/L的系列磷酸水溶液，搅拌1小时，所述的加热是以10'C/inin从室温升到80'C,在恒温下连续搅拌，蒸发溶剂，直至粘稠。所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，所述的干燥是在干燥箱中100'C温度下干燥6小时。所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，所述的焙烧是在升温速率为10'C/mill的条件下升温，在马弗炉中焙烧，焙烧温度分别为700'C、800'C和卯0'C,焙烧时间均为2小时。最终得到经不同温度热处理的纳米二氧化钛或不同量磷酸修饰的纳米二氧化钛粉末。上述方法制作的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂产品。这个技术方案有以下有益效果1、本发明通过磷酸表面修饰实现了高活性纳米二氧化钛光催化剂的合成。磷酸表面修饰不仅改变了纳米锐钛矿二氧化钛的表面结构，而且提高了其分散性，尤其是在热处理过程中有效地抑制了纳米锐钛矿微晶的团聚，进而提高了相转变温度和结晶度。最终实现了具有小粒子尺寸、大比表面积、高结晶度等结构特点的且表现出较高光催化活性的纳米二氧化钛光催化剂，甚至超过P-25型二氧化钛的。2、本发明通过溶胶-水热过程获得了粒度分散均匀、尺寸约为6nm、球型、分散性较好的二氧化钛纳米粒子，其表现出了较好的光催化活性，并为进一步改性和制备二氧化钛纳米晶光阳极材料等提供了有利条件。3、本发明合成纳米二氧化钛和磷酸表面修饰的纳米二氧化钛的工艺简单、成本低、反应条件温和、操作方便，易于实现工业化。4、本发明证实了利用磷酸表面修饰的方法可有效地改善纳米二氧化钛光催化剂的性能，这将为设计合成其它高效的半导体纳米结构功能材料等提供新的思路和方法。5、本发明中所合成的纳米二氧化钛和磷酸表面修饰的纳米二氧化钛的性质表征主要有X-射线衍射分析(用来分析相结构和相组成及评估绵米微晶尺寸)，透射电子显微镜和光催化性能测试(评估光催化活性)附图1是不同温度热处理的纳米二氧化钛的XRD衍射图。从图可见，未经热处理过的二氧化钛为锐钛矿相，谢乐公式估算结果表明其微晶尺寸为6mn。随着热处理温度升高，XRD衍射峰逐渐增强，意味着锐钛矿相的结晶度逐渐升高。但是当热处理温度为550'C时，少量金红石开始出现，说明此时锐钛矿开始向金红石转变。再继续提高热处理温度，金红石含量逐渐增加，当热处理温度为850'C时已经完全转变为金红石相。纳米二氧化钛从550-850'C完成了整个相转变过程。附图2是未经热处理的纳米二氧化钛的TEM照片。从图可见，所获得的二氧化钛粒子为球型，粒度分散均匀，分散性较好。粒子尺寸约为6nm，这与谢乐公式所计算的微晶尺寸是一致的，也说明了二氧化钛粒子易于分散。附图3是经700'C热处理的不同量磷酸表面修饰的纳米二氧化钛粉末的XRD衍射图。由图可知，在70(TC热处理条件下未经磷酸修饰的二氧化钛是以金红石相为主，而在表面修饰磷酸量(<1%)较低的情况下，却只有少量金红石出现，再增加磷酸量，几乎全部为锐钛矿。说明了磷酸的表面修饰能够显著地提高纳米锐钛矿二氧化钛的相转变温度。附图4是经800'C热处理的不同量磷酸表面修饰的纳米二氧化钛粉末的XRD衍射图。由图可知，在800'C热处理条件下未经磷酸修饰的二氧化钛几乎全部为金红石相，而在表面修饰磷酸量(<1%)较低的情况下，却只有少量金红石出现，再增加磷酸量，几乎全部为锐钛矿。说明了磷酸的表面修饰能够显著地提高纳米锐钛矿二氧化钛的相转变温度。附图5是经900'C热处理的不同量磷酸表面修饰的纳米二氧化钛粉末的XRD衍射图。由图可知，在卯O'C热处理条件下，即使表面修饰的磷酸量(12%)较大，所得到的二氧化钛却出现了大量的金红石相，而伴有少量的锐钛矿。综合前面的分析可知，适量磷酸的表面修饰能够显著地提高纳米锐钛矿二氧化钛的相转变温度。例如表面修饰的磷酸量为1%时，在800'C热处理条件下，二氧化钛样品是以锐钛矿为主，而含有少量金红石相。其与550'C热处理的未修饰的具有混晶相组成的二氧化钛样品相比，结晶度显著地提高了。附图6是未经热处理的二氧化钛、经550'C热处理的二氧化钛、分别经700'C和800r热处理的1%磷酸修饰的二氧化钛、国际商品P-25型二氧化钛的XRD衍射图。由图可知，未经热处理的二氧化钛样品全部由锐钛矿相组成，经550'C热处理后二氧化钛样品中就含有约15%的金红石相。而经1%磷酸修饰后，即使经过700'C或800'C热处理，却只有少量金红石相出现，说明磷酸表面修饰能够显著抑制二氧化钛相转变。值得注意的是，对于图6中4个所合成的二氧化钛样品，在均是以锐钛矿为主的前提下，随着热处理温度升高，相应锐钛矿相101晶面特征XRD衍射峰的强度逐渐增高，意味着二氧化钛结晶度也逐渐变高。分别经700'C和800'C热处理的1%磷酸修饰的二氧化钛的101的晶面特征XRD衍射峰强度甚至超过了P-25型二氧化钛的。表一反映了在光催化降解罗丹明B水溶液过程中不同温度热处理的纳米二氧化钛的光催化活性。在光催化反应过程中，是以150W氙灯为光源，使用O.lg所制备的二氧化钛光催化剂和40mL浓度为20mg/L的罗丹明B水溶液体系，光照45分钟，利用约在553iim的可见特征吸收值来检测罗丹明B的浓度。从附表一可见，当热处理温度为55(TC时，纳米二氧化钛光催化活性是最高的，这与其为含有少量金红石相而以锐钛矿为主的混晶相组成有关。含有少量金红石的混晶相有利于光生电荷分离，以至于光催化活性较高。表一罗丹明B水溶液在不同温度热处理的纳米二氧化钛上的光催化降解率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>T-X:T表示二氧化钛；X表示热处理温度。表二是罗丹明B水溶液在700'C热处理的不同量磷酸修饰的纳米二氧化钛粒子上的光催化降解率。表二罗丹明B水溶液在700'C热处理的不同量磷酸修饰的纳米二氧化钛上的光催化降解率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>PT-X-Y:T表示二氧化钛；PT表示磷酸修饰的二氧化钛；X表示磷酸修饰的百分含量；Y表示热处理温度；P-25表示国际商品P-25型二氧化钛。表三是罗丹明B水溶液在800'C热处理的不同量磷酸修饰的纳米二氧化钛粒子上的光催化降解率。从表二和表三可知，经较高温度热处理的适量磷酸修饰的纳米二氧化钛的光催化活性要高于经550'C热处理的纳米二氧化钛的，甚至超过P-25型二氧化钛的光催化活性。表三罗丹明B水溶液在800'C热处理的不同量磷酸修饰的纳米二氧化钛上的光催化降解率样品PT-0.5國歸PT曙1掘PT-3-800降解率(％)54.477.073.3PT-X-Y:PT表示磷酸修饰的二氧化钛;X表示磷酸修饰的百分含量;Y表示热处理温度。综上所述，经700'C或800'C热处理过的适量磷酸表面修饰的二氧化钛的光催化活性明显地高于未修饰的经550'C热处理的二氧化钛的光催化活性,甚至超过了P-25型二氧化钛的。根据文献报道及前面的XRD表征结果可以推断，经适量磷酸表面修饰的二氧化钛的光催化活性的提高与磷酸修饰抑制相转变而进一步提高锐钛矿相二氧化钛结晶度有关。在保证较小粒子尺寸和大比表面积的条件下，结晶度提高又有利于光生电荷分离，以至于光催化性能得到明显改善。因此，本发明通过磷酸表面修饰较好地实现了合成纳米二氧化钛高活性光催化剂的目的。本发明的具体实施例方式实施例1:磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，将钛酸四丁酯和无水乙醇的均匀混合液在剧烈搅拌条件下以每分钟30滴的速度缓慢地滴入到由无水乙醇、二次蒸馏水和浓硝酸组成的混合体系中，继续搅拌2小时，得到淡黄色的二氧化钛溶胶，接着将二氧化钛溶胶以30mL为一单位转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，在160'C的条件下水热6小时，冷却至室温，倒掉上清液，得到淡黄色的膏状纳米二氧化钛，然后将膏状纳米二氧化钛转移到烧杯中并倒入磷酸水溶液，搅拌，加热，搅拌直至粘稠，干燥，研磨，焙烧，最终得到磷酸修饰的纳米二氧化钛粉末。所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，所述的钛酸四丁酯和无水乙醇的均匀混合液是在室温连续搅拌条件下，将20mL钛酸四丁酯缓慢地加入到20mL无水乙醇中，继续搅拌30分钟，获得均匀混合液，所述的无水乙醇、二次蒸馏水和浓硝酸组成的混合体系是在室温连续搅拌条件下，将80mL无水乙醇加入到20mL二次蒸馏水中，再加入4mL70%的浓硝酸，继续搅拌30分钟，获得混合体系。所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，所述的将浆状物转移到烧杯中并倒入磷酸水溶液是将每个高压反应釜中的膏状纳米二氧化钛转移到100mL的烧杯中，接着加入1mL的二次蒸馏水或浓度为0.05-1.2mol/L的系列磷酸水溶液，搅拌1小时，所述的加热是以10'C/min从室温升到80'C，在恒温下连续搅拌，蒸发溶剂，直至粘稠。所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，所述的干燥是在干燥箱中100'C温度下干燥6小时。所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，所述的焙烧是在升温速率为10'C/min的条件下升温，在马弗炉中焙烧，焙烧温度分别为700'C、800'C和900'C，焙烧时间均为2小时。最终得到经不同温度热处理的纳米二氧化钛或不同量磷酸修饰的纳米二氧化钛粉末。用以上方法得到的产品受本发明保护。实施例2:磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，将钛酸四丁酯和无水乙醇的均匀混合液在剧烈搅拌条件下以每分钟30滴的速度缓慢地滴入到由无水乙醇、二次蒸馏水和浓硝酸组成的混合体系中，继续搅拌2小时，得到淡黄色的二氧化钛溶胶，接着将二氧化钛溶胶以30mL为一单位转移到聚四氟乙烯内衬的髙压反应釜中，密封，在160'C的条件下水热6小时，冷却至室温，倒掉上清液，得到淡黄色的膏状纳米二氧化钛，然后将膏状纳米二氧化钛转移到烧杯中并倒入磷酸水溶液，搅拌，加热，搅拌直至粘稠，干燥，研磨，焙烧，最终得到磷酸修饰的纳米二氧化钛粉末。实施例3:所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，所述的钛酸四丁酯和无水乙醇的均匀混合液是在室温连续搅拌条件下，将20mL钛酸四丁酯缓慢地加入到20mL无水乙醇中，继续搅拌30分钟，获得均匀混合液，所述的无水乙醇、二次蒸馏水和浓硝酸组成的混合体系是在室温连续搅拌条件下，将80mL无水乙醇加入到20mL二次蒸馏水中，再加入4mL70°/。的浓硝酸，继续搅拌30分钟，获得混合体系。实施例4:所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛髙活性光催化剂的合成方法，所述的将浆状物转移到烧杯中并倒入磷酸水溶液是将每个高压反应釜中的膏状纳米二氧化钛转移到100mL的烧杯中，接着加入1mL的二次蒸馏水或浓度为0.05-1.2mol/L的系列磷酸水溶液，搅拌1小时，所述的加热是以10'C/min从室温升到80'C，在恒温下连续搅拌，蒸发溶剂，直至粘稠。实施例5:所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，所述的干燥是在干燥箱中100'C温度下干燥6小时。实施例6:所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，所述的焙烧是在升温速率为10'C/mhi的条件下升温，在马弗炉中焙烧，焙烧温度分别为700。C、800'C和900'C，焙烧时间均为2小时。最终得到经不同温度热处理的纳米二氧化钛或不同量磷酸修饰的纳米二氧化钛粉末。实施例7:用以上方法得到的产品受本发明保护。权利要求1.一种磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，其特征是将钛酸四丁酯和无水乙醇的均匀混合液在剧烈搅拌条件下以每分钟30滴的速度缓慢地滴入到由无水乙醇、二次蒸馏水和浓硝酸组成的混合体系中，继续搅拌2小时，得到淡黄色的二氧化钛溶胶，接着将二氧化钛溶胶以30mL为一单位转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，在160℃的条件下水热6小时，冷却至室温，倒掉上清液，得到淡黄色的膏状纳米二氧化钛，然后将膏状纳米二氧化钛转移到烧杯中并倒入磷酸水溶液，搅拌，加热，搅拌直至粘稠，干燥，研磨，焙烧，最终得到磷酸表面修饰的纳米二氧化钛粉末。2.根据权利要求1所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，其特征是所述的钛酸四丁酯和无水乙醇的均匀混合液是在室温连续搅拌条件下，将20mL钛酸四丁酯缓慢地加入到20mL无水乙醇中，继续搅拌30分钟，获得均匀混合液，所述的无水乙醇、二次蒸馏水和浓硝酸组成的混合体系是在室温连续搅拌条件下，将80mL无水乙醇加入到20mL二次蒸馏水中，再在加入4mL70y。的浓硝酸，继续搅拌30分钟，获得混合体系。3.根据权利要求1或2所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，其特征是所述的将浆状物转移到烧杯中并倒入磷酸水溶液是将每个髙压反应釜中的膏状纳米二氧化钛转移到100mL的烧杯中，接着加入1niL的二次蒸馏水或浓度为0.05-1.2mol/L的系列磷酸水溶液，搅拌1小时，所述的加热是以10'C/miii从室温升到80'C，在恒温下连续搅拌，蒸发溶剂，直至粘稠。4.根据权利要求1或2所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，其特征是所述的干燥是在干燥箱中IOO'C温度下干燥6小时。5.根据权利要求3所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，其特征是所述的干燥是在干燥箱中100'C温度下干燥6小时。6.根据权利要求1或2或5所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，其特征是所述的焙烧是在升温速率为10'C/min的条件下升温，在马弗炉中焙烧，焙烧温度分别为700'C、800'C和90(TC,焙烧时间均为2小时。最终得到经不同温度热处理的纳米二氧化钛或不同量磷酸修饰的纳米二氧化钛粉末。7.根据权利要求3所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，其特征是所述的焙烧，是在升温速率为10'C/min的条件下升温，在马弗炉中焙烧，焙烧温度分别为700'C、800'C和900'C，焙烧时间均为2小时。最终得到经不同温度热处理的纳米二氧化钛或不同量磷酸修饰的纳米二氧化钛粉末。8.根据权利要求4所述的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂的合成方法，其特征是所述的焙烧，是在升温速率为l(TC/miii的条件下升温，在马弗炉中焙烧，焙烧温度分别为700°C、800'C和卯O'C，焙烧时间均为2小时。最终得到经不同温度热处理的纳米二氧化钛或不同量磷酸修饰的纳米二氧化钛粉末。9.一种上述方法制作的磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂产品。全文摘要磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂及合成方法，纳米二氧化钛是一种重要的无机半导体功能材料。表面修饰是一种经常被采用的改性方法，但尚未见到采用磷酸对纳米二氧化钛进行表面修饰的报道。将钛酸四丁酯和无水乙醇的均匀混合液在剧烈搅拌条件下缓慢地滴入到由无水乙醇，二次蒸馏水和浓硝酸组成的混合体系中，继续搅拌，得到淡黄色的二氧化钛溶胶，接着将溶胶转移到高压反应釜中，密封，水热，冷却至室温，倒掉上清液，得到淡黄色的膏状纳米二氧化钛，然后将膏状纳米二氧化钛转移到烧杯中并倒入一定量的磷酸水溶液，搅拌，加热到一定温度，搅拌直至粘稠，干燥，研磨，焙烧。磷酸表面修饰的纳米锐钛矿二氧化钛表现出了较好的光催化活性，甚至超过国际商品P-25型二氧化钛。本发明涉及一种纳米材料。文档编号B01J21/00GK101371981SQ20071007268公开日2009年2月25日申请日期2007年8月21日优先权日2007年8月21日发明者井立强,付宏刚,王文欣,旭秦,薛连鹏申请人:黑龙江大学