专利名称：一种一维棒状介孔材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种一维棒状介孔材料及其制备方法和应用，属介孔 材料领域。
背景技术：
随着介孔材料在催化化学和石油化工等领域中的广泛应用，近年 来，将介孔材料组装在多孔氧化铝膜中形成一维棒状介孔材料的研究
引起了人们的关注。英国出版的《Nature Materials))杂志2004年 第 3 期上的 "Self-assembly of a silica surfactant nanocomposite in a porous alumina membrane" —文中公开了一种 在多孔氧化铝膜中组装一维介孔二氧化硅棒状物制备一维棒状介孔 材料的方法，该方法所制得的一维介孔二氧化硅棒状物长度为40 nm， 且介孔结构并非完全有序。由于这种无机复合介孔膜具有以下方面的 缺陷所采用的原材料多孔氧化铝膜的成本高，且该膜柔韧性差、脆 易碎、在弱酸或者弱碱性环境下因分解而极不稳定，特别是所制备的 无机复合介孔膜经过焙烧除去表面活性剂之后，更容易出现膜内介孔 材料的收缩和膜更脆易裂的问题。因此利用无机复合介孔膜得到的一 维棒状介孔材料的方法也存在以下几个方面的不足原料成本高，所 制得的一维棒状介孔材料太长(40pm)容易断裂，特别是该方法必须
通过焙烧除去棒状介孔材料内的表面活性剂，往往导致棒状介孔材料 的孔道收缩，因此其水热稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的原料成本高， 一维棒状介 孔材料太长，特别通过焙烧除去棒状介孔材料内的表面活性剂，导致 棒状介孔材料的孔道收缩且其水热稳定性更差等缺点，提供了一种釆 用有机多孔膜作为载体，通过萃取洗脱表面活性剂和有机溶剂溶解有
机膜的方式制备长度为10^m的一维棒状有序介孔材料的方法。 本发明的技术方案 一种一维棒状介孔材料的制备方法，包括如下制备步骤 (1)前驱液的制备
(a)、离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
将原料无水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HC1按照摩 尔比1.6: 0.56: 2. 8"0'5投料混合，缓慢搅拌均匀后，形 成溶液A，其中HC1用浓度为2. 8mmol/L的盐酸溶液配制； 按照无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和HC1 摩尔比为3.1: 0.042: 2. 2xl0—3配制B混合液，其中HC1 用浓度为55mmol/L的盐酸溶液配制；
将所形成的A溶液在6(TC的水浴条件下冷凝回流 90min;然后往A溶液中加入B混合液，在25 30'C下撹拌 反应30min后，冷却至室温25'C即得到含CTAB的前驱液， 其中A溶液及B混合液的配比按体积比为1: 2; (b)、非离子型表面活性剂为E02。P07。 E02。 (P123)
将原料无水乙醇，HC1和去离子水按照摩尔比0.31: 1.2x10-3: 0. 11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在 缓慢搅拌状态下形成混合液C，其中HC1用浓度为12mol/L 的盐酸溶液配制；往上述混合液C中添加1. 7xl(TW)1非离子型表面活性 剂表面活性剂E02。P07。E02。 (P123),直至P123全部溶解，并 将盛有该混合溶液C的三颈烧瓶置于油洛中，在60。C的温度 下，缓慢搅拌反应lh后，再逐渐滴加0. lOmol的正硅酸乙 酯，并且在6(TC的油洛温度下搅拌老化12h，然后冷却至室 温25。C即得到含P123的前驱液；
其中非离子型表面活性剂P123还可以选用F127;
(2) 抽滤、无机介孔材料组装
将制备步骤(1)获得的含有CTAB或者P123的前驱液经多 孔有机多孔膜抽滤3次，每次抽滤之间，在抽滤状态下间隔5分 钟，即得含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜； 其中有机多孔膜为聚碳酸酯膜或聚偏氟膜；多孔聚碳酸酯膜 的膜直径47咖，孔直径200萨，空隙率10% 15%;
(3) 膜内表面活性剂的洗脱
将步骤(2 )制备的含有表面活性剂CTAB或者P123的有机 无机复合介孔膜置于质量百分比浓度37. 5%的浓盐酸和无水乙 醇按体积比为l: 5所组成的混合溶液E中，在60 8(TC恒温油 洛下，浸泡2~3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂CTAB或者P123， 后分别用去离子水和95%乙醇洗涤3次，最后将有机无机复合 介孔膜置于6(TC烘箱中干燥3h后，即得本发明的有机/无机复
合介孔膜；
(4) 有机多孔膜的溶解
将制备步骤(3)所得的有机无机复合介孔膜浸泡在1 2ml 二氯甲烷溶剂中2 3min，待多孔聚碳酸酯膜完全溶解后，经过 抽滤即可收集得本发明的一维棒状介孔材料。通过扫描电镜图和透射电镜图表明
在一维棒状介孔材料的制备方法中，当制备步骤(l)中的表面 活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)时所得的一维棒状介孔材 料为直径200nm，长度lOpm，且具有有序六方介孔结构，孔径为3nm， MCM-41型的一维介孔二氧化硅棒；当制备步骤(l)中的表面活性剂 采用E02。P07。E02。 (P123)时所得的一维棒状介孔材料的直径200nm， 长度10jim，且具有有序六方介孔结构，孔径为8nm， SBA-15型的一维 介孔二氧化硅棒。
本发明的技术效果
本发明在现有制备方法的基础上，采用原材料成本更为便宜的 有机多孔膜一一聚碳酸酯膜，为避免因焙烧除去表面活性剂的过程中 对材料结构的破坏和性能的改变，同时釆用萃取洗脱的方法除去表面 活性剂，从而制备出 一维棒状介孔材料。相对于以前报道的方法而言， 该方法成本更低，工艺步骤更加简单，特别是所制备的一维棒状介孔 材料具有有序的介孔结构和更短的长度，因此这些介孔材料可应用于
生物大分子的吸附或者催化剂的固定等领域。
图1 MCM-41型一维棒状材料的扫描电镜图
图2 MCM-41型一维棒状材料的EDS能量元素分析
图3 MCM-41型一维棒状材料的透射电镜图
图4 SBA-15型一维棒状材料的扫描电镜图
图5 SBA-15型一维棒状材料的EDS能量元素分析
图6 SBA-15型一维棒状材料的透射电镜图
图7辣根过氧化物酶在SBA-15型一维棒状介孔材料中的吸附
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步进行阐述，但并不限制本发明。 实施例1
MCM-41型一维棒状介孔材料的制备
将7. 68g无水乙醇，11. 57g正硅酸乙酯和1ml盐酸(2. 8薩ol/L) 混合，缓慢搅拌均匀后，在60'C的水洛条件下冷凝回流90min;然后 加入15g无水乙醇，1.52g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) ， 4ml盐 酸(55mmol/L)所组成的混合液后，在常温25。C下搅拌反应30min 后，冷却至室温25匸即得到含CTAB的前驱液。利用抽滤泵(上海摩 速科学器材有限公司生产，HPD-25型无油抽滤泵)和实验室常备抽滤 装置(1000ml抽滤瓶)，将6ml (含有CTAB)的前驱液分三次(每次 2ml)滤过多孔聚碳酸酯膜(英国Whatman公司生产，膜直径Wmm, 孔直径200nm，空隙率15%)，每次抽滤之间，在抽滤状态下间隔5min。
将上述制备的含有表面活性剂CTAB的复合介孔膜置于5ml浓盐 酸(质量百分比浓度37. 5%)和25ml无水乙醇所组成的混合溶液中， 在6(TC恒温油洛下，浸泡2h以萃取洗脱膜内的表面活性剂，紧接着 分别用去离子水洗涤和95%乙醇分三次，每次2ml洗涤，即可洗脱膜 内表面活性剂，洗脱率(约为65%)，最后将该膜置于6(TC烘箱中干 燥3h后，从而制得MCM-41的有机无机复合介孔膜。
将上述MCM-41型有机/无机复合介孔膜浸泡在lml 二氯甲烷溶剂 中2min后，多孔聚碳酸酯膜完全溶解，经过抽滤即可收集得到一维 MCM-41型的棒状介孔材料。
经过扫描电镜，EDS能谱和透射电镜的分析表征(见附图1 3)， 可以发现， 一维棒状介孔材料的制备方法材料的结构特征如下
通过附图1可以观察到该棒状材料是直径为200mn，长度为10pm 的一维棒状材料；
9通过附图2可以观察到该棒状材料是由硅和氧元素所组成； 由附图3可知，上述一维二氧化硅棒具有有序的六方介孔结构，
孔径为3rnn，该结构特点对应于MCM-41型的介孔材料。
实施例2
SBA-15型一维棒状介孔材料的制备
将15g无水乙醇，0. 10g盐酸(12mol/L)和2. 0g去离子水混合
均匀置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下，往该混合液中添加 1. 0g表面活性剂P123直至P123全部溶解，并将装有该混合溶液的 三颈烧瓶置于油洛中，在60'C的温度下，缓慢搅拌反应lh后，再逐 渐滴加2. 13g的正硅酸乙酯，并且在60'C的油洛温度下搅拌老化12h， 然后冷却至室温即得到含P123的前驱液。利用抽滤泵(上海摩速科学 器材有限公司生产，HPD-25型无油抽滤泵)和实验室常备抽滤装置 (1000ml抽滤瓶)，将6ml (含有P123)的前驱液分三次(每次2ml) 滤过多孔聚碳酸酯膜(英国Whatman公司生产，膜直径Wmm,孔直 径200pm，空隙率15%)，每次抽滤之间，在抽滤状态下间隔5min。
将上述制备的含有表面活性剂P123的复合介孔膜置于5ml浓盐酸 (质量百分比浓度37. 5%)和25ml无水乙醇所组成的混合溶液中，在 8(TC恒温油浴下，浸泡3小时以萃取洗脱膜内的表面活性剂，紧接 着分别用去离子水洗涤和95。/。乙醇分三次，每次2ml洗涤，即可洗脱 膜内表面活性剂，洗脱率(约为65%)，最后将该膜置于60'C烘箱中 干燥3h后，从而制得SBA-15型的有机/无机复合介孔膜。
将上述SBA-15型有机/无机复合介孔膜浸泡在2ml 二氯甲烷溶剂 中3min后，多孔聚碳酸酯膜完全溶解，经过抽滤即可收集得到一维 SBA-15型的棒状介孔材料。
经过扫描电镜，EDS能谱和透射电镜的分析表征(见附图4 6)，可以发现，上述合成的有机/无机复合介孔膜的结构特征如下
通过附图4可以观察到该棒状材料是直径为200nm,长度为lO^m;
通过附图5可以观察到该棒状材料是由硅和氧元素所组成；由附图6可知，上述一维二氧化硅棒具有有序的六方介孔结构，
孔径为8nm,该结构特点对应于SBA-15型的介孔材料。
实施例3
将六张有机无机复合介孔膜所生成的SBA-15型一维棒状介孔二氧化硅材料置于5ml， 0. 04mg/ml的辣根过氧化物酶的水溶液中，通过
紫外可见分光光度法检测浸泡有该介孔材料的辣根过氧化物酶溶液在402ntn处(辣根过氧化物酶的可见最大吸收峰)的吸光度变化，该
吸光度的变化与辣根过氧化物酶在该介孔材料的吸附直接相关。
通过附图7可以观察到辣根过氧化物酶溶液在402nm处(辣根过氧化物酶的可见最大吸收峰)的吸光度随着SBA-15型一维棒状介孔二氧化硅材料在辣根过氧化物酶溶液中浸泡时间的增加而逐渐减小，4h后基本达到稳定，表明该介孔材料可以吸附分子尺寸小于其介孔孔径的生物大分子，如辣根过氧化物酶，计算吸附量约为0. 06mg(辣根过氧化物酶)/0. lmg (SBA-15型一维棒状介孔二氧化硅材料)。
权利要求
1、一种一维棒状介孔材料的制备方法，包括如下制备步骤(1)前驱液的制备(a)、离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)将原料无水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HCl按照摩尔比1.6∶0.56∶2.8×10-5投料混合，缓慢搅拌均匀后，形成溶液A，其中HCl用浓度为2.8mmol/L的盐酸溶液配制；按照无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和HCl摩尔比为3.1∶0.042∶2.2×10-3配制B混合液，其中HCl用浓度为55mmol/L的盐酸溶液配制；将所形成的A溶液在60℃的水浴条件下冷凝回流90min；然后往A溶液中加入B混合液，在25～30℃下搅拌反应30min后，冷却至室温25℃即得到含CTAB的前驱液，其中A溶液及B混合液的配比按体积比为1∶2；(b)、非离子型表面活性剂为EO20PO70EO20(P123)将原料无水乙醇，HCl和去离子水按照摩尔比0.31∶1.2×10-3∶0.11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液C，其中HCl用浓度为12mol/L的盐酸溶液配制；往上述混合液C中添加1.7×10-4mol非离子型表面活性剂表面活性剂EO20PO70EO20(P123)，直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液C的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加0.10mol的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25℃即得到含P123的前驱液；其中非离子型表面活性剂P123还可以选用F127；(2)抽滤、无机介孔材料组装将制备步骤(1)获得的含有CTAB或者P123的前驱液经多孔有机多孔膜抽滤3次，每次抽滤之间，在抽滤状态下间隔5分钟，即得含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜；其中有机多孔膜为聚碳酸酯膜或聚偏氟膜；多孔聚碳酸酯膜的膜直径47mm，孔直径200μm，空隙率10％～15％；(3)膜内表面活性剂的洗脱将步骤(2)制备的含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜置于质量百分比浓度37.5％的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1∶5所组成的混合溶液E中，在60～80℃恒温油浴下，浸泡2～3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂CTAB或者P123，后分别用去离子水和95％乙醇洗涤3次，最后将有机无机复合介孔膜置于60℃烘箱中干燥3h后，即得本发明的有机/无机复合介孔膜；(4)有机多孔膜的溶解将制备步骤(3)所得的有机无机复合介孔膜浸泡在1～2ml二氯甲烷溶剂中2～3min，待多孔聚碳酸酯膜完全溶解后，经过抽滤即可收集得本发明的一维棒状介孔材料。
2、如权利要求1所述的一种一维棒状介孔材料的制备方法，其特征 在于制备步骤(1)中的表面活性剂釆用十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)时所得的一维棒状介孔材料为直径200nm，长度1(^m， 且具有有序六方介孔结构，孔径为3mn， MCM-41型的一维介孔二氧化硅棒。
3、 如权利要求1所述的一种一维棒状介孔材料的制备方法，其特征在于制备步骤U)中的表面活性剂釆用E02。P07。E02。 (Pl")时 所得的一维棒状介孔材料的直径200nm,长度lOpm,且具有有序 六方介孔结构，孔径为8nm， SBA-15型的一维介孔二氧化硅棒。
4、 如权利要求1所述的一种一维棒状介孔材料的制备方法，其特征 在于所得一维棒状介孔材料用于生物大分子的吸附或者催化剂的 固定领域。
全文摘要
本发明公开一种一维棒状介孔材料及其制备方法和应用，属介孔材料领域。制备方法包括前驱液的制备、复合介孔膜的抽滤制备、膜内表面活性剂的洗脱及有机多孔膜的溶解四个步骤，即主要利用抽滤方法将无机介孔材料组装在聚碳酸酯膜内的孔洞中制得复合膜，再利用萃取洗脱方式除去该复合膜内的表面活性剂，从而得到有机无机复合介孔膜，再将该有机无机复合介孔膜浸泡在二氯甲烷溶剂中，有机多孔膜完全溶解后即得一维棒状介孔材料。所得棒状材料是直径200nm，长度10μm，具有有序六方介孔结构，孔径为3nm、MCM-41型或者孔径为8nm、SBA-15型的一维介孔二氧化硅棒。所得一维棒状介孔材料用于生物大分子和催化剂吸附等领域。
文档编号B01J35/02GK101602507SQ20091005408
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月29日 优先权日2009年6月29日
发明者龙 吴, 朱瑾瑜, 逸 沈, 甘思文, 勇 陈, 陈安琪 申请人:上海应用技术学院