专利名称：高活性负载型Rh<sub>x</sub>Au<sub>1-x</sub>/Y纳米催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及负载型RhxAUl.x/Y ( Y-金属氧化物)纳米催化剂的制备方法, 具体涉及釆用超声膜扩散法(UAMR)制备一系列负载型RhxAin—x/Y (乂=金 属氧化物)纳米催化剂的制备方法，属于纳米催化材料的制备领域，该方法 制备的催化剂可以用于汽车尾气净化。
背景技术：
贵金属催化剂在汽车尾气净化中的应用一直受到人们的很大关注。汽车 尾气主要含CO， HC和NOx等污染物，如何有效地净化汽车尾气已成为当今 全球关注的焦点之一。目前巿售的汽车尾气净化催化剂大部分是以Pt、 Pd和 Rh为活性组分，以1^203和Ce02为助剂，以1^\1203为第二载体负载到陶瓷 蜂窝上的贵金属型催化剂。贵金属Pt、 Pd和Rh价格昂贵而且资源日益枯竭， 所以降低三效催化剂的贵金属用量和制造成本是目前急需解决的问题。在过 去的几十年中，人们进行了大量的利用贱金属或稀土金属代替三效催化剂中 贵金属的探索，但是，结果表明贵金属不能被完全代替，只能利用改进催化 剂制备工艺和优化配方以降低催化剂的贵金属的用量。最近，我们发现如果 将负载型Rh金属催化剂上的Rh金属粒子制备成纳米粒子可以提高该催化剂 的活性，将Au元素引入负载型Rh金属催化剂中，使Au与Rh形成合金或双 金属纳米粒子，可以在提高和保持三效催化模型反应活性不降低的条件下， 大幅度减少金属Rh的用量。该催化剂具有很强的实用性，可以用于汽车污染 排放控制三效催化转化器的制备。目前，传统的制备负载型合金催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀 法、溶胶凝胶法、化学还原法等。传统的制备方法制备的负载型催化剂的活 性组分往往分布不均匀，金属分散度低，金属负载量大，生产成本高。本发 明利用利用超声膜扩散法(UAMR)制备了 RhxAUl-x/Y (￥=金属氧化物)纳 米催化剂，其催化剂三效催化反应的活性高于由浸渍法制备的纯Rh金属催 化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性负载型RhAu合金纳米催化剂的制备方法。该催化剂可以用来代替贵金属Rh催化剂，以降低三效催化剂的成本。本发明利用超声膜扩散法(UAMR)制备的RhxAu"Y (Y-金属氧化物)纳 米催化剂对一氧化碳氧化，NO还原等反应具有很好的活性，可以用于汽车 尾气污染排放控制。其制备方法克服了常规浸渍法制备负载型金属催化剂的 缺点，制备的纳米合金催化剂具有活性组分粒子粒度均匀，粒径分布窄，催 化活性高的优点。制备设备已申请发明专利，发明名称 一种负载型纳米金属催化剂的制 备方法及设备，申请号200710118756.6,制备设备，其特征在于整套设备 包括计量泵l、金属盐溶液储罐2、管式反应器4、超声波发生器5、输液泵8、 产品储罐9、中空陶瓷膜管10;(图-l)管式反应器4中内置中空陶瓷膜管10(至少3根)，中空陶瓷膜管IO在 以管式反应器4的中心轴为圆心的圆上均匀排列并用环氧树脂固定在管式反 应器4两端的密封组件6上(图-2,图-3)。管式反应器4置于超声波发生器5内，中空陶瓷膜管IO通过管式反应器 4一端空腔11和管式反应器4的一个入口 3与计量泵1连接，计量泵l与金 属盐溶液储罐2连接；管式反应器4出口 7通过管道与产品储罐9相连，管式反应器4的另外 一个入口 12通过输液泵8的管道与产品储罐9连接(图-l)。本发明的制备方法如下 (I )按照RhxAu,-x， 乂=0.4~1.0配制金属盐溶液，加入载体材料搅拌成 浆状溶液，并转移到储罐9中；(II )配制还原剂溶液，还原剂溶液与上述金属盐溶液中的金属摩尔比 为1:1 15:1，然后将还原剂溶液转移到储罐2中；(III )启动输液泵8，流速为500-1000ml/min,使含有金属盐和载体材料 的浆状溶液从储罐9经过输液泵8注入到管式反应器4中，并回流到储罐9 中，然后启动超声波发生器6，发射频率为40-120KHz;(IV)启动计量泵1，流速为0.1-10 ml/min,使还原剂溶液进入管式反应 器4内的中空陶瓷膜IO管道中，通过中空陶瓷膜管道壁上的微孔扩散到管式 反应器4的外腔中，与含有金属盐和载体材料的浆状溶液接触，金属离子在 载体表面吸附还原，得到的浆液经离心分离，沉淀用去离子水洗涤，80。C烘 。C灼烧3小时得到负载型RhxAu^/Y金属纳米催化剂。得到的催化剂进行TEM观察，并选取尾气处理三效反应中的模型反应 (CO氧化反应、NO+CO反应)进行催化剂活性测试，并与传统浸渍法制备 的同等金属负载量的Rh/Y催化剂活性进行比较。本发明的RhAu合金催化剂的化学分子表达式为RhxAUl.x/Y ( ￥=金属氧 化物)，所述的一种负载型合金纳米催化剂，其特征在于RhxAUl.x/Y (Y= 金属氧化物)催化剂中x值可以是0.4 1.0。本发明的AuRh合金催化剂的制备原料是AuCl3 ， HAuCU ， A u(N03)3, RhCl3nH20， H3RhCl6， Rh203nH20， Rh(N03)3.nH20， Rh2(CH3C02)3， Rh(N03)3。载体材料为常用高比表面材料，包括，八1203, Si02， Ti02, Zr02,Cei.xZrx02 (x=0 1.0),分子筛，高岭土和粘土等。所述的还原剂为NzH4、 NaBH4、抗坏血酸、草酸、甲醛或乙醇。本发明的有益效果是利用本发明制备的负载型合金纳米催化剂，具有成本低、金属分散度高、 活性中心组分粒度分布均匀，粒径小和催化活性高等优点。
图l制备负载型金属纳米催化剂的装置系统示意图；图2管式反应器结构示意图；图3管式反应器内部陶瓷膜分布图；图4 Rh ( 0. 50 wt% ) /y-Al203纳米催化剂的TEM图；图5 Rha5Aua5 ( 0. 50 wt% ) /y-Al203纳米催化剂的TEM图；图6UAMR法制备的RhxAu!.x (0. 50wt%) /Y纳米催化剂(x=l、 0.8、0.6、 0.5、 0.4)与浸渍法制备的同等金属负载量的催化剂CO氧化反应活性图； 图7 UAMR法制备的RhxAUl_x ( 0. 50 wt% ) /Y纳米催化剂(x=l 、 0.8、0.5)与浸渍法制备的同等金属负载量的催化剂CO+NO反应活性图；具体实施方式
实施例1:将0.05克氯化铑(RhCl3 )溶解于200ml去离子水中，然后加入5克，A1203， 充分搅拌形成浆液后转移到储罐9中；将0.5克硼氢化钠(NaBH4)溶于50ml 去离子水中并转移到储罐2中。启动输液泵8，使RhCl3和，Al203的混合浆液在储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为600ml/min,启动超声波发 生器5,设置超声波发生器的频率为80KHZ,水浴温度为40。C,计量泵1以 1.0 ml/min的速率将NaBH4溶液注入到管式反应器4中的中空陶瓷膜管10的 管道中，NaBH4溶液通过中空陶瓷膜管管壁上的微孔扩散到含有RhCl3和 Y-Al203的混合浆液中，当NaBH4溶液全部加完后关闭计量泵l、超声波发生 器5,利用输液泵8将管式反应器4中的浆液全部导入储罐9中，关闭输液泵 8，将浆液用离心机分离，得到的沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80。C烘干 4小时，在马沸炉中500。C灼烧3小时，即得到Rh!Auo(0.50wt。/。)/y-Al203负 载型纳米催化剂，在Y-Al203载体上，金属Rh粒子粒径小且粒度分布窄(图 4)。其CO氧化和NO还原反应活性均远远优于浸渍法制备的相同金属含量 的催化剂(图6,图7)。实施例2:将0.04克硝酸铑(Rh( N03 )3)和0.016克氯金酸(HAuCl4)溶解于200ml 去离子水中，然后加入5克Ti02,充分搅拌形成浆液后转移到储罐9中；将 0.2克硼氢化钠(NaBH4)溶于50ml去离子水中并转移到储罐2中。启动输 液泵8，使Rh(N03)3、 HAuCU和Ti02的混合浆液在储罐9与管式反应器4 之间循环流动，流速为800ml/min,启动超声波发生器5，设置超声波发生器 的频率为60KHZ,水浴温度为40°C，计量泵l以3.Oml/min的速率将NaBH4 溶液注入到管式反应器4中的中空陶瓷膜管IO的管道中，NaBHU溶液通过中 空陶瓷膜管管壁上的微孔扩散到含有Rh (N03) 3、 HAuCU和Ti02的混合浆 液中，当NaBH4溶液全部加完后关闭计量泵l、超声波发生器5，利用输液泵 8将管式反应器4中的浆液全部导入储罐9中，关闭输液泵8，将浆液用离心 机分离，得到的沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80。C烘干4小时，在马沸炉 中500 。C灼烧3小时，即得到Rh。.8Au(n(0.50wto/())/Ti02负载型纳米催化剂， 与浸渍法制备的Rh(0.5wt。/。)/Y-Al2O3催化剂相比，UAMR法制备的 Rho.8Au。.2(0.5wt。/。)/Ti02催化剂的CO氧化、CO + NO的反应活性均优于前者 (图6，图7)。实施例3:
将0.031克氯铑酸(H3RhCl6)和0.02克氯化金(AuCl3)溶解于200ml 去离子水中，然后加入5克Si02,充分搅拌形成浆液后转移到储罐9中；将 0.5mlN2H4溶于50ml去离子水中并转移到储罐2中。启动输液泵8，使H3RhCl6、 AuCl3和Ti02的混合浆液在储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为1000 ml/min,启动超声波发生器5，设置超声波发生器的频率为IOOKHZ，水洛温 度为40°C,计量泵l以0.1 ml/min的速率将N2H4溶液注入到管式反应器4 中的中空陶瓷膜管10的管道中，N2H4溶液通过中空陶瓷膜管管壁上的微孔扩 散到含有H3RhCl6、 AuCl3和Si02的混合浆液中，当N2H4溶液全部加完后关 闭计量泵l、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器4中的浆液全部导 入储罐9中，关闭输液泵8，将浆液用离心机分离，得到的沉淀用去离子水洗 涤3遍后，在80。C烘干4小时，在马沸炉中500。C灼烧3小时，即得到 Rha6Au。.4(0.50wt%)/SiO2负载型纳米催化剂，与浸渍法制备的 Rh(0.5wt。/。)/y-Al2O3催化剂相比，UAMR法制备的Rha6Au。.4(0.5wt%) / Si02催 化剂的CO氧化活性优于前者(图6)。实施例4:将0.025克氧化铑(处203'1120)和0.032克氯金酸(HAuCU )溶解于200ml 去离子水中，然后加入5克Y-Al203,充分搅拌形成浆液后转移到储罐9中； 将l克草酸溶于50ml去离子水中并转移到储罐2中。启动输液泵8，使 Rh2CVH20、 HAuCU和y-A1203的混合浆液在储罐9与管式反应器4之间循环 流动，流速为500ml/min,启动超声波发生器5，设置超声波发生器的频率为 40KHZ,水浴温度为60°C,计量泵l以10ml/min的速率将草酸溶液注入到 管式反应器4中的中空陶瓷膜管IO的管道中，草酸溶液通过中空陶瓷膜管管 壁上的微孔扩散到含有Rh20yH20、 HAuCU和Y-Ai203的混合浆液中，当草酸 溶液全部加完后关闭计量泵l、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器 4中的浆液全部导入储罐5中，关闭输液泵8，将浆液用离心机分离，得到的 沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80。C烘干4小时，在马沸炉中500。C灼烧3 小时，即得到Rh。.5Auo.5(0.50wt。/。yy-Al203负载型纳米催化剂，在^八1203载体 上，合金粒子粒径为4-6nm且粒度分布窄(图5)。与浸渍法制备的 Rh(0.5wt。/。)/V-Al2O3催化剂相比，UAMR法制备的Rh0.5Aua5(0.5wt%)/y-Al203 催化剂的CO氧化活性优于前者(图6) , CO + NO的反应活性与前者相似 (图7)。
实施例5:将0.013克氯化铑(RhCl3)和0.035克硝酸金(Au(N03)3)溶解于200ml 去离子水中，然后加入5克Zr02,充分搅拌形成浆液后转移到储罐9中；将 抗坏血酸溶于50ml去离子水中并转移到储罐2中。启动输液泵8，使RhCl3、 Au(N03)3和Zr02的混合浆液在储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为 700ml/min，启动超声波发生器5，设置超声波发生器的频率为120KHZ，水 浴温度为40°C,计量泵1以7.0ml/min的速率将抗坏血酸溶液注入到管式反 应器4中的中空陶瓷膜管IO的管道中，抗坏血酸溶液通过中空陶瓷膜管管壁 上的微孔扩散到含有RhCl3、 Au(N03)3和Zr02的混合浆液中，当抗坏血酸溶 液全部加完后关闭计量泵l、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器4 中的浆液全部导入储罐9中，关闭输液泵8，将浆液用离心机分离，得到的沉 淀用去离子水洗涤3遍后，在80。C烘干4小时，在马沸炉中500。C灼烧3 小时，即得到Rho.4Au。.6(0.50wt。/。)/Zr02负载型纳米催化剂，UAMR法制备的 Rha4Aua6(0.5wt%) / Zr02催化剂的CO氧化活性优于浸渍法制备的 Rh(0.5wt。/。)/Y-Al2O3催化剂(图6)。
权利要求
1.一种高活性负载型RhxAu1-x/Y纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(I)按照RhxAu1-x，＝0.4～1.0配制金属盐溶液，加入载体材料搅拌成浆状溶液，并转移到储罐(9)中；(II)配制还原剂溶液，还原剂溶液与上述金属盐溶液中的金属摩尔比为1∶1～15∶1，然后将还原剂溶液转移到储罐(2)中；(III)启动输液泵(8)，流速为500-1000ml/min，使含有金属盐和载体材料的浆状溶液从储罐(9)经过输液泵(8)注入到管式反应器(4)中，并回流到储罐(9)中，然后启动超声波发生器(6)，发射频率为40-120KHz；(IV)启动计量泵(1)，流速为0.1-10ml/min，使还原剂溶液进入管式反应器(4)内的中空陶瓷膜(10)管道中，通过中空陶瓷膜管道壁上的微孔扩散到管式反应器(4)的外腔中，与含有金属盐和载体材料的浆状溶液接触，金属离子在载体表面吸附还原，得到的浆液经离心分离，沉淀用去离子水洗涤，80℃烘干4小时，在马沸炉中500℃灼烧3小时得到负载型RhxAu1-x/Y金属纳米催化剂。
2. 根据权利要求1所述高活性负载型RhxAu^/Y纳米催化剂的制备方法， 其特征在于，步骤(II)的还原剂为N2H4、 NaBH4、抗坏血酸、草酸、甲醛 或乙醇。
3. 根据权利要求1所述高活性负载型RhxAinvT纳米催化剂的制备方法， 其特征在于，步骤(I )的载体材料为y-Al203， Si02， Ti02, Zr02, Cei.xZrx02 ， x=0~l. Q，分子筛，高岭土或粘土。
全文摘要
高活性负载型Rh<sub>x</sub>Au<sub>1-x</sub>/Y纳米催化剂的制备方法属于纳米催化材料的制备领域。贵金属催化剂在汽车尾气净化中的应用一直受到人们的很大关注。但贵金属Pt、Pd和Rh价格昂贵而且资源日益枯竭，所以降低三效催化剂的贵金属用量和制造成本是目前急需解决的问题。本发明利用超声膜扩散法(UAMR)制备的Rh<sub>x</sub>Au<sub>1-x</sub>/Y(Y＝金属氧化物)纳米催化剂对一氧化碳氧化，NO还原等反应具有很好的活性，可以用来代替贵金属Rh催化剂，以降低三效催化剂的成本。其制备方法克服了常规浸渍法制备负载型金属催化剂的缺点，制备的纳米合金催化剂具有活性组分粒子粒度均匀，粒径分布窄，催化活性高的优点。
文档编号B01J23/89GK101161342SQ20071017797
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月23日 优先权日2007年11月23日
发明者洪 何, 晓 关, 戴洪兴, 柳 杨, 訾学红 申请人:北京工业大学