专利名称：一种具有纳米结构的高性能钒磷氧催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空气氧化正丁烷制顺丁烯二酐用具有纳米结构的高性能 钒磷氧催化剂及其制备方法。
背景技术：
顺丁烯二酸酐(简称顺酐)，又名马来酸酐、失水苹果酸酐，是一种重要 的有机化工原料及反应中间体，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材 等行业，其主要用于生产不饱和聚酯树脂，富马酸，琥珀酸，润滑油添加剂， 农用化学品，耐热苯乙烯树脂等近百种下游精细化工有机中间体和专用化学 品。它也是生产高附加值精细化工中间体1.4-丁二醇，四氢呋喃，Y-丁内酯 的原料.随着我国经济的日益发展，社会各行业对顺酐的需求与日俱增，顺酐 的生产与开发利用存在着明显的商机。目前，按原料路线，顺酐的生产方法可分为苯氧化法、C4烯烃法、正丁 烷氧化法和苯酐副产法等，其中正丁烷氧化法在顺酐生产中占主导地位，其 生产能力约占世界顺酐总生产能力的80%。然而在我国，顺酐的生产工艺仍比 较落后，大部分还采用苯法生产路线，但是正丁垸替代苯生产顺酐的这种趋 势不可避免。在我国顺酐生产原料由苯向正丁烷转化过程中随着我国国民经 济的快速发展以及对顺酐需求的明显增加，改变原有落后的生产工艺势在必 行.因此，加强这方面的科技研究，开发具有自主知识产权的催化剂技术具 有很重要的意义。正丁烷选择氧化制顺酐是唯一已工业化的低碳烷烃选择氧化反应，VP0类
催化剂是目前公认的正丁垸选择氧化制顺酑的最有效的催化剂。由于正丁烷 的选择氧化是一个结构敏感性反应，因此催化剂的不同晶体结构及表面状态 决定着顺酐的选择性和转化率。自从发现钒磷氧催化剂的复杂结构可以有效 的选择氧化正丁烷制顺酐以来，人们对这类催化剂进行了大量的研究；钒磷 氧催化剂的催化性能对制备条件非常敏感。制备方法的不同和助剂与添加剂 的引入将导致最终得到的催化剂的催化活性相差很大。发明内容本发明的目的是提供一种高选择性和较高转化率的、具有纳米结构的钒 磷氧催化剂及其制备方法。 本发明的技术方案如下本发明所述的具有纳米结构的钒磷氧催化剂是由五氧化二钒、磷酸、无 水异丁醇、苯甲醇、铋盐、有机亚砜和聚乙二醇混合反应制得，其中钒、磷、铋、有机亚砜和聚乙二醇的质量比为i.o : 1.0-1.3 : 0.001-0.05 : 0.05-0.5 : 0.01-0.05。它作为正丁垸选择氧化制顺丁烯二酸酐反应的催化 剂，其主要晶相为焦磷酸氧钒，比表面积为20-30m7g，选择性达到65%-71%， 转化率达到60%-80%。本发明的钒磷氧催化剂的制备方法，由下列步骤组成步骤1 .将按2克重量的五氧化二钒与4ml无水异丁醇和卜4ml苯甲醇 的比例混合加热，按上述质量比添加铋盐和有机亚砜，加热回流4-20小时， 溶液逐渐变成绿色或墨绿色。步骤2 .按上述质量比加入浓度为85wt。/。磷酸和聚乙二醇，继续回流4-16 小时，反应过程中溶液逐渐变成天蓝色。步骤3.将反应混合物冷却至室温，静置，过滤，用2-5ml异丁醇洗涤 滤出物，滤出物在空气氛中升温至110°C干燥4-20h、 250。CN2氛围焙烧l-10h，即得催化剂前躯体。步骤4 .将上述催化剂前躯体粉末按催化剂前躯体重量加入2-4%石墨和蒸 馏水，经喷雾造粒后在30MPa压力下模压成型制成具有中心2mm孔的直径5mm， 高5mm的中空柱体，在60-80。C干燥10-20小时，反应混合气为正丁垸1. 5V 和空气98. 5V。步骤5.将压制成型的催化剂前躯体中空圆柱体在按体积比1. 5%正丁烷和 98.5°/。空气的反应混合气氛中，400。C下活化72h，得到钒磷氧催化剂。聚乙二醇分子量为2000-20000的聚乙二醇，较佳的聚乙二醇的分子量为 2000-10000，最佳的聚乙二醇的分子量为10000。铋盐可以是有机铋盐或无机铋盐如二乙基己酸铋或硝酸铋，最佳的 是硝酸铋；有机亚砜可以是二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜、二异 丙基亚砜和二正丁基亚砜，最佳是二甲基亚砜。它作为正丁垸氧化制顺丁烯二酸酐反应的催化剂，在380-420°C的典型 反应温度区间进行。其比表面积为20-50m7g，选择性达到41%-71%，转化率 达到68%-81%，具有高选择性和高转化率特性。催化剂寿命在实验室的固定床上连续评价30天，及工业上的单管试验中 连续评价90天，性能都没有明显的下降和出现中毒现象。改变了国产VPO 催化剂目前性能都不理想，在催化剂活性和寿命方面和国外相比有很大差距 的现状。(一般的国产VPO催化剂寿命均很短有的甚至只有几天，选择性不 大于30%。)
图1为代表性催化剂的XRD图； 图2为催化剂红外分析结果
具体实施方式
实施例l.将20克五氧化二钒和160ml无水异丁醇和80ml苯甲醇加入烧瓶中，同 时添加0. 54克硝酸铋和0. 78ml 二甲基亚砜，加热回流反应12小时，加入85wt% 磷酸17.3ml和1. 13克聚乙二醇至热的反应混合液中，继续回流反应16小 时，反应完毕后得到兰色溶液，将反应液冷却至室温，用80ml无水异丁醇洗 涤滤出物，将此滤出物在空气气氛中加热至110°C干燥得到兰色粉末，即钒 磷氧催化剂前驱体。成型时往催化剂前驱体中加入粘接剂，扩孔剂和脱模剂，经压力成型提高 其机械强度。称取12克，置于微型固定床反应管中，在温度为40(TC，空速 为1500h—L的反应混合气正丁烷空气(体积比)=1.5:98. 5,[下同]中活化72 小时，经气相色谱分析，顺酐选择性为51%，正丁烷转化率为80%。实施例2.将20克五氧化二钒和160ml无水异丁醇和40ml苯甲醇加入烧瓶中，同 时添加1.08克硝酸铋和1.56ml二甲基亚砜，加热回流反应16小时，加入85wt。/。 磷酸17.3ml和1.51克聚乙二醇至热的反应混合液中，继续回流反应12小 时，反应完毕后得到兰色溶液，将反应液冷却至室温，用80ml无水异丁醇洗 漆滤出物，将此滤出物在空气气氛中加热至110°C干燥得到兰色粉末，即钒 磷氧催化剂前驱体。成型时往催化剂前驱体中加入适量的粘接剂，扩孔剂和脱模剂，经压力成 型提高其机械强度.称取12克，置于微型固定床反应管中，在温度为40(TC， 空速为1500h—'的反应混合气正丁垸空气(体积比)=1.5:98. 5，[下同]中活 化72小时，经气相色谱分析，顺酐选择性为71%，正丁烷转化率为80%。
实施例3.将20克五氧化二钒和160ml无水异丁醇和40ml苯甲醇加入烧瓶中，同 时添加3. 23克硝酸铋和5. 47ml 二甲基亚砜，加热回流反应16小时，加入85wt% 磷酸17. 3ml和1. 89克聚乙二醇至热的反应混合液中，继续回流反应6小时， 反应完毕后得到兰色溶液，将反应液冷却至室温，用160ml无水异丁醇洗涤 滤出物，将此滤出物在空气气氛中加热至110°C干燥得到兰色粉末，即钒磷 氧催化剂前驱体。成型时往催化剂前驱体中加入适量的粘接剂，扩孔剂和脱模剂，经压力成 型提高其机械强度.称取12克，置于微型固定床反应管中，在温度为400。C， 空速为1500h—'的反应混合气正丁垸空气(体积比)=1.5:98. 5，[下同]中活 化72小时，经气相色谱分析，顺酐选择性为43%，正丁垸转化率为81%。实施例4.将20克五氧化二钒和160ml无水异丁醇和40ml苯甲醇加入烧瓶中，同 时添加5. 39克硝酸铋和7. 81ml 二甲基亚砜，加热回流反应20小时，加入85wtS 磷酸17.3ml和0.38克聚乙二醇至热的反应混合液中，继续回流反应10小 时，反应完毕后得到兰色溶液，将反应液冷却至室温，用40ml无水异丁醇洗 涤滤出物，将此滤出物在空气气氛中加热至110°C干燥得到兰色粉末，即钒 磷氧催化剂前驱体。成型时往催化剂前驱体中加入适量的粘接剂，扩孔剂和脱模剂，经压力 成型提高其机械强度.称取12克，置于微型固定床反应管中，在温度为400°C， 空速为1500h—i的反应混合气正丁烷空气(体积比)=1.5:98. 5，[下同]中活 化72小时，经气相色谱分析，顺酐选择性为41%，正丁垸转化率为68%。
权利要求
1一种具有纳米结构的高性能钒磷氧催化剂，其特征在于其中钒、磷、铋、有机亚砜、聚乙二醇质量比为1.0∶1.0-1.3∶0.005-0.05∶0.05-0.5∶0.01-0.05；晶相为焦磷酸氧钒，比表面积为20-30m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种具有纳米结构的高性能钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于它由下列步骤组成其中钒、磷、铋、有机亚砜、聚乙二醇质量比为i.o : 1.0-1.3 :0. 005-0. 05 : 0. 05-0. 5 : 0. Ol-O, 05;步骤1 .将按2克重量的五氧化二钒与4ml无水异丁醇和l-4ml苯甲醇 的比例混合加热，按上述质量比添加铋盐和有机亚砜，加热回流4-20小时， 溶液逐渐变成绿色或墨绿色；步骤2 .按上述质量比加入浓度为85wt。/。磷酸和聚乙二醇，继续回流4-16小时，反应过程中溶液逐渐变成天蓝色；步骤3.将反应混合物冷却至室温，静置，过滤，用2-5ml异丁醇洗涤 滤出物，滤出物在空气氛中升温至110°C干燥4-20h、 25(TCN2氛围焙烧 l-10h，即得催化剂前躯体；步骤4 .将上述催化剂前躯体粉末按催化剂前躯体重量加入2-4%石墨和蒸 馏水，经喷雾造粒后在30MPa压力下模压成型制成具有中心2腿孔的直径5mm， 高5mm的中空柱体，在60-80。C干燥10-20小时，反应混合气为正丁烷1. 5V 和空气98. 5V;步骤5.将压制成型的催化剂前躯体中空圆柱体在按体积比1. 5%正丁烷和 98.5%空气的反应混合气氛中，400。C下活化72h，得到钒磷氧催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种具有纳米结构的高性能钒磷氧催化剂的制 备方法，其特征在于加入的铋盐是二乙基己酸铋或硝酸铋。
4 .根据权利要求2所述的一种具有纳米结构的高性能钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于加入的有机亚砜是二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基 亚砜、二异丙基亚砜或二正丁基亚砜。
5 .根据权利要求2所述的一种具有纳米结构的高性能钒磷氧催化剂的制备 方法，其特征在于加入的聚乙二醇是分子量为2000-10000的聚乙二醇。
6.根据权利要求2所述的一种具有纳米结构的高性能钒磷氧催化剂的制备方 法，其特征在于加入的聚乙二醇的分子量为10000。
全文摘要
本发明涉及一种空气氧化正丁烷制顺丁烯二酐用具有纳米结构的高性能钒磷氧催化剂及其制备方法，它是由五氧化二钒、磷酸、无水异丁醇、苯甲醇、铋盐、有机亚砜和聚乙二醇按钒、磷、铋、有机亚砜和聚乙二醇的质量比为1.0∶1.0-1.3∶0.001-0.05∶0.05-0.5∶0.01-0.05，2克重量的五氧化二钒配4ml无水异丁醇和1-4ml苯甲醇的比例混合反应制得，它作为正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应的催化剂，在380-420℃的典型反应温度区间进行，晶相为焦磷酸氧钒，比表面积为20-50m<sup>2</sup>/g，选择性达到41-71％，转化率达到68-81％。
文档编号B01J27/198GK101157048SQ20071017769
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月20日 优先权日2007年11月20日
发明者丁淑宏, 刘先明, 席宗敬, 康小平, 李春福, 赵志锋, 高浩华 申请人:吐哈石油勘探开发指挥部石油天然气化工厂