专利名称：：一种合成ts-1分子筛的方法
技术领域：
：本发明涉及一种合成具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的方法。
背景技术：
：钛硅分子筛是上世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。目前已合成的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。其中，TS-1分子筛是骨架中含有过渡金属元素钛的具有ZSM-5结构的分子筛，具有优良的催化选择性氧化反应的性能、优良的稳定性和择形作用。TS-1分子筛用于有机物的氧化反应，可采用无污染的低浓度过氧化氬作为氧化剂，从而简化氧化过程工艺和减少污染环境，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的选择性。TS-1的合成方法由意大利的MarcoTaramasso等人于1981年首次公开(GB2071071A、USP4410501)。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/20)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于13020(TC水热晶化630天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。该方法合成的TS-1分子筛骨架钛含量低，存在较多非骨架钛。非骨架钛既可能堵塞孔道，又会催化分解过氧化氢，造成原材料浪费。Thangaraj等人在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites,1992，VoU2:943),据称能将所述分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法做了三方面的改进:一是采用水解速度较慢的钛酸丁酯为钛源，二是将钛源溶解于无水异丙醇中，三是调整加料顺序，将钛源的异丙醇溶液加入到已水解的硅酯溶液中。CN1167082A提出了一种TS-1分子筛的制备方法，该方法是将钛源溶于四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压爸中于130200。C水热晶化16天，然后4姿常身见方法过滤、洗涤、干燥和焙烧。但未涉及TS-1分子筛的有效钛含量以及催化氧化活性。CN1260241A、CN1245090A、CN1166562C等也对TS-1分子筛进行了各种改性处理。上述合成TS-1分子筛的现有技术中存在的主要问题一是进入分子筛骨架的有效钛含量较少，非骨架钛含量高；二是不易稳定地获得具有良好催化氧化活性的TS-1分子筛，所得TS-1分子筛的活性稳定性较差；三是制备的TS-1分子筛不易成型或成型后活性下降。
发明内容本发明要解决的技术问题是克服现有技术合成的TS-1分子筛中非骨架钛含量高、氧化活性差的缺点，提供一种新的合成钛硅分子筛(TS-1)的方法。一种合成钛硅分子筛(TS-1)的方法，包括如下步骤(1)将硅胶颗粒、钛源、有机碱化合物的水溶液混合，于80180。C水热处理3~96小时得到混合物a，其中各组分的用量使混合物中Si02:Ti02:有机碱化合物:水的摩尔比为1:(0篇0.5):(0.010.5):(5100);(2)将硅胶颗粒、钛源、有机碱化合物的水溶液混合，直至钛源水解完毕，得混合物b,其中Si02:Ti02:有机碱化合物水的摩尔比为1:(0.0010.5):(0.0010.80):(5150);(3)将步骤(1)所得的)V曰洽物a与步骤(2)所得的混合物b混合，然后按照常规方法进行晶化反应并回收产物，其中混合物a的量占混合后总体积的10~80%。本发明提供的TS-1分子筛的合成方法，所合成的分子筛中非骨架钬含量低，催化氧化活性和选择性高，并且具有较好的催化活性稳定性。本发明方法，固体硅胶颗粒既作为TS-1分子筛的生长载体又作为硅源，可合成具有一定粒度(例如10~200目)的TS-1分子筛，不用后续成型即可用作催化剂，可克服传统TS-1分子筛难成型或者成型后活性下降的弊端。本发明方法晶化反应大部分在固液界面上进行，水和有枳w喊用量少，合成成本低。图1(A)为对比例1合成的TS-1分子筛样品的X射线衍射(XRD)晶相图。图1(B)为实施例1合成的TS-1分子筛样品的X射线衍射(XRD)晶相图。图1(C)为实施例2合成的TS-1分子筛样品的X射线衍射(XRD)晶相图。图2(A)为对比例1合成的TS-1分子筛样品的傅立叶红外(FT-IR)语图。图2(B)为实施例1合成的TS-1分子筛样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。图2(C)为实施例2合成的TS-1分子筛样品的傅立叶红外(FT-IR)语图。图3(A)为对比例1合成的TS-1分子篩样品的紫外-可见光谱(UV-vis)谱图。图3(B)为实施例1合成的TS-1分子筛样品的紫外-可见光谱(UV-vis)谱图。图3(C)为实施例2合成的TS-1分子筛样品的紫外-可见光语(UV-vis)谱图。具体实施例方式本发明提供的方法中，其中步骤(1)所述的混合物a其摩尔组成优选为硅胶颗粒(以Si02计)钛源(以Ti02计)有才/1^咸:水=1:(0.005』.25):(0.05~0.5):(l(MOO)。本发明提供的方法中，其中步骤(2)所述的混合物b其摩尔组成优选为硅胶颗粒(以Si02计)钛源(以1102计)有才;^威:水=1:(0.005~0.25):(0.01~0.5):(10100)。本发所明提供的方法中，步骤(1)所述的固体硅胶颗粒粒度优选为10~300目；步骤(2)所述的固体硅胶颗粒的粒度为10120目，优选为1080目。本发明对所述的硅胶颗粒的孑L径没有特殊要求。所述石勤交可以商购或按照现有方法制备。本发明所提供的方法中，所述的钛源为无机钛盐或者有机钬酸酯，优选有机钛酸酯。所述的无机钛盐可以是TiCl4、Ti(S04)2或者TiOCl2;所述的有机钬酸酯其通式为Ti(OR2)4，其中112为具有16个碳原子的烷基，优选的为具有24个碳原子的烷基。本发明所提供的方法中，所述的有机碱化合物为四丙基氩氧化铵，或者四丙基氢氧化铵与脂肪胺类化合物或醇胺类化合物所组成的混合物。所述的脂肪胺类化合物其通式为R3(NH2)n，其中R为具有14个碳原子的烷基或者亚烷基，n=l或2,其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所述的醇胺类化合物其通式为(HOR,mNH(3.m);其中114为具有14个碳原子的烷基，m=l、2或3,其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本发明提供的方法中，步骤(1)、步骤(2)中所述将硅胶颗粒、钛源、有机碱化合物的水溶液混合可按照现有方法进行，优选将硅胶颗粒和钛源加入到有机碱化合物的水溶液中。本发明提供的方法中，所述的水热晶化过程为本领域的普通技术人员所熟知，通常是将混合物在密封反应釜中于80~200°C，优选120~180°C自生压力下处理2360小时、优选10240小时。本发明方法可用于制备具有一定粒度的TS-1分子筛。所述分子筛的粒度优选为10200目。以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明。实施例和对比例中所用到的硅胶为青岛硅胶厂产品，四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液为长岭催化剂厂产品，其余试剂均为市售的化学纯试剂。样品的粒度利用浙江上虞市公路仪器厂生产的国家统一标准筛筛分测定。在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKa(X=1.5418A)，管电压40kV，管电流40mA,扫描速度0.5。/min，扫描范围26=4°40°。样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光镨仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占lwt0/。)，测试范围400~1400cm"。样品固体紫外-可见漫反射光谦(UV-vis)在日本SHIMADZUUV-3100型紫外可见光镨仪上测得，测试范围2001000nm。^f比例1按照CN1167082A中实施例1的方法制备TS-1分子筛。将1.63克钛酸四丁酯溶于13.3克22wt。/。的TPAOH水溶液中，在室温下搅拌溶解3050min,然后加入7.83克80-120目的硅胶小球搅拌均匀，混合物摩尔组成为Si02/Ti02=25，TPAOH/SiO2=0.12，H2O/SiO2=5.08，将上述混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于165。C晶化3天后，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧即得TS-1分子筛。其XRD晶相图如图1(A)所示，具有五指特征衍射峰，证明所得样品具有MFI拓朴结构；傅立叶红外谱图如图2(A)所示，在960cm—4付近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架；紫外-可见光谱图如图3(A)所示，在波长为220nm附近有较强的吸收镨带，而且在340nm附近也有吸收，说明存在非骨架钛，钛只是部分进入了骨架。实施例1将120-200目的硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌混匀，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钛酸四丁酯(以Ti02计)、四丙基氬氧化4妄和水的摩尔比为1:0.04:0.1:15，然后放入不锈钢密封反应釜，在170。C的温度和自生压力下水热处理4小时得混合物a;将40-80目的硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌均匀，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钛酸四丁酯(以1102计)、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.04:0.1:15，至钬源水解完毕后加入上述混合物a混匀，其中混合物a的加入量占混合后总体积的25%,然后转入不锈钢密封反应釜，在170。C的温度和自生压力下晶化48小时，所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于ll(TC烘干120分钟，然后在550。C温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛，经筛分测得样品的粒度为40-80目。它的XRD晶相图如图1(B)所示，与对比例l有类似的特征衍射峰；傅立叶红外谱图如图2(B)所示，与对比例l也类似，在960cm—V付近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子篩骨架；紫夕卜可见光谱图如图3(B)所示，紫外-可见光语中在波长为220nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，表明未检测到非骨架钛。实施例2将80-120目的硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵和正丁胺的水溶液中搅拌混匀，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钛酸四丁酯(以Ti02计)、四丙基氢氧化铵、正丁胺和水的摩尔比为1:0.01:0.2:0.1:25，然后放入不锈钢密封反应釜，在160。C的温度和自生压力下水热处理6小时得混合物a;将20-40目的硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氲氧化铵的水溶液中搅拌均匀，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钛酸四丁酯(以Ti02计)、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.08:0.01:15，至4ii源水解完毕后加入上述混合物a混匀，其中混合物a的加入量占混合后总体积的50%,然后放入不锈钢密封反应釜，在170。C的温度和自生压力下晶化48小时，所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于ll(TC烘干120分钟，然后在550。C温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛，经筛分测得样品的粒度为40-80目。它的XRD晶相图如图1(C)所示，与对比例1类似；傅立叶红外"i普图如图2(C)所示，与对比例l也类似，红外谱图中在960cm一附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架；紫外-可见光语图如图3(C)所示，紫夕卜可见光语中在波长为220nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收。实施例3先将120-160目的硅胶颗粒与TiCU加入到四丙基氢氧化铵和二乙醇胺的水溶液中搅拌混勻，其中硅胶颗粒(以Si02计)、TiCU、四丙基氬氧化铵、二乙醇胺和水的摩尔比为1:0.08:0.05:0.1:40,然后放入不锈钢密封反应釜，在150°C的温度和自生压力下水热处理9小时得混合物a;将10-20目的硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌均匀，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钛酸四丁酯(以Ti02计)、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.1:0.1:50,至钛源水解完毕后加入上述混合物a混匀，其中混合物a的加入量占〉'^^后总体积的60%,然后放入不锈钢密封反应釜，在150。C的温度和自生压力下晶化72小时，所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于ll(TC烘干120分钟，然后在55(TC温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛，经筛分测得样品的粒度为20-40目。经X-射线衍射(XRD)以及红外光谱(IR)表征证明所得样品是TS-1分子筛，其紫外-可见光语中在波长为220nm附近有较强的吸收镨带，而340nm附近没有吸收。实施例4先将20-40目的硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氪氧化铵的水溶液中搅拌混匀，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钛酸四丁酯(以Ti02计)、四丙基氬氧化铵和水的摩尔比为1:0.22:0.4:80，然后放入不锈钢密封反应釜，在140。C的温度和自生压力下水热处理24小时得混合物a;将10-20目的硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌均勻，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钛酸四丁酯(以Ti02计)、四丙基氲氧化铵和水的摩尔比为1:0.01:0.05:15，至钛源水解完毕后加入上述混合物a混匀，其中混合物a的加入量占混合后总体积的20%，然后放入不锈钢密封反应釜，在120。C的温度和自生压力下晶化96小时，所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110。C烘干120分钟，然后在550。C温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛，经筛分测得样品的粒度为10-40目。经X-射线衍射(XRD)以及红外光语(IR)表征证明所得样品是TS-1分子筛，其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有较强的吸收i普带，而340nm附近没有吸收。9实施例5先将40-80目的硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氬氧化铵的水溶液中搅拌混匀，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钛酸四丁酯(以Ti02计)、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.08:0.2:90，然后放入不锈钢密封反应蒼中，在120°C的温度和自生压力下水热处理36小时得混合物a;将20-40目的硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌均匀，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钛酸四丁酯(以Ti02计)、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.04:0.1:20，至钛源水解完毕后加入上述混合物a混匀，其中混合物a的加入量占混合后总体积的30%，然后放入不锈钢密封反应釜，在165。C的温度和自生压力下晶化36小时，所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于ll(TC烘干120分钟，然后在550。C温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛，经筛分测得样品的粒度为20-80目。经X-射线衍射(XRD)以及红外光谱(IR)表征证明所得样品是TS-1分子筛，其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有较强的吸收镨带，而340nm附近没有吸收。实施例6先将80-120目的硅胶颗粒与钛酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌混匀，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钛酸四乙酯(以Ti02计)、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.1:0.1:30,然后放入不锈钢密封反应釜，在170。C的温度和自生压力下水热处理8小时得混合物a;将40-80目的硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌均匀，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钬酸四丁酯(以Ti02计)、四丙基氬氧化铵和水的摩尔比为1:0.05:0.2:75，至钛源水解完毕后加入上述混合物a混匀，其中混合物a的加入量占混合后总体积的75%，然后放入不锈钢密封反应釜，在17(TC的温度和自生压力下晶化48小时，所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于ll(TC烘干120分钟，然后在550。C温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛，经筛分测得样品的粒度为80-200目。经X-射线衍射(XRD)以及红外光语(IR)表征证明所得样品是TS-1分子筛，其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收。10实施例7先将20-40目的硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵和己二胺的水溶液中搅拌混匀，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钛酸四丁酯(以Ti02计)、四丙基氢氧化铵、己二胺和水的摩尔比为1:0.08:0.1:0.1:30,然后力丈入不^"钢密封反应釜，在170。C的温度和自生压力下水热处理12小时得混合物a;将20-40目的硅胶颗粒与钛酸四乙酯加入到四丙基氲氧化铵的水溶液中搅拌均匀，其中硅胶颗粒(以Si02计)、钛酸四乙酯(以TK)2计)、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.05:0.15:25，至钛源水解完毕后加入上述混合物a混匀，其中混合物a的加入量占混合后总体积的40%，然后放入不锈钢密封反应釜，在170。C的温度和自生压力下晶化24小时，所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于ll(TC烘干120分钟，然后在550。C温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛，经筛分测得样品的粒度为40-120目。经X-射线衍射(XRD)以及红外光谱(IR)表征证明所得样品是TS-1分子筛，其紫外-可见光语中在波长为220nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收。实施例8~14本实施例说明TS-1分子筛样品用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。将上述实施例1~7所合成的TS-1样品按照样品:苯酚:丙酮=1:20.0:16.0的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80°C，然后在搅拌状态下按照苯酚:过氧化氢=1:0.39的重量比加入浓度为27.5重％的过氧化氬，在此温度下反应3小时，所得反应产物的产品分布经Varian3400色谱仪测定，毛细管柱(30mx0.25mm)为OV-lOl。评价结果见表l。其中苯二酚的摩尔数+苯醌的的摩尔数苯酚转化率％=-xl00%加入的苯酚的摩尔数对苯二酚的摩尔数+邻苯二酚的摩尔数苯二酚选择性％=-xl。0%已转化的苯酚摩尔数只十比例2按照实施例8的方法对对比例1得到的TS-1样品进行评价，结果见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1可见，本发明方法合成的分子筛，其苯酚羟基化活性明显高于对比例1的样品，选择性也有所增加。实施例15本实施例说明TS-1分子筛样品用于环己酮氨氧化的催化氧化反应的效果。将实施例1中所得的TS-1分子筛按照TS-1:叔丁醇:25重％氨水=1:7.5:7.5的重量比在淤浆床中混合均匀，升温至80。C并在搅拌状态下以5.7毫升/小时的速度加入水和30重％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10:9),以10.5毫升/小时的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1:2.5)，以5.7毫升/小时的速度加入质量百分含量为25%氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应稳定后每隔2小时对产物取样用色语进行分析，所得结果见表2，环己酮肟的生成率定义如下环己酮肟摩尔数环己酮肟的生成率％=-x100%环己酉朋亏摩尔数+环己酉酵尔数+副产物摩尔数3寸比例3按照实施例15的方法对对比例1的TS-1样品进行评价，结果见表2。表2实施例编号TS-1样品来源环己酮肟生成率，％第2小时第10小时第二天均值第四天均值实施例15实施例178.677.573.171.1只于比例3对比例157.538.229.524.2由表2可见，本发明方法所得TS-1分子筛具有更好的催化活性及活性稳定性。权利要求1、一种合成TS-1分子筛的方法，包括如下步骤(1)将硅胶颗粒、钛源、有机碱化合物的水溶液混合，于80～180℃水热处理3～96小时得到混合物a，其中各组分的用量使混合物a中SiO2:TiO2:有机碱化合物:水的摩尔比为1:0.001～0.5:0.01～0.5:5～100；(2)将硅胶颗粒、钛源、有机碱化合物的水溶液混合，直至钛源水解完毕，得混合物b，其中SiO2:TiO2:有机碱化合物:水的摩尔比为1:0.001～0.5:0.001～0.80:5～150；(3)将步骤(1)所得的混合物a与步骤(2)所得的混合物b混合，然后按照常规方法进行晶化反应并回收产物，其中混合物a的量占混合后总体积的10～80％。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的Si02:Ti02:有机碱化合物水的摩尔比为1:0.005~0.25:0.05^0.5:10100;步骤(2)所述的Si02:Ti02:有机碱化合物:水的摩尔比为l:0.005^O.25:0.01^).5:10100。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛源为无机钛盐或者有机钬酸酯。4、按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的无机钛盐为TiCl4、Ti(S04)2或者TiOCl2;所述的有机钛酸酯其通式为Ti(OR2)4，112选自具有16个碳原子的烷基。5、按照权利要求4的方法，其特征在于，所述的112选自具有24个碳原子的烷基。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机碱化合物为四丙基氢氧化铵，或者四丙基氢氧化铵与脂肪胺类化合物或醇胺类化合物所组成的混合物。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺类化合物其通式为R3(NH2)n，其中R为具有1~4个碳原子的烷基或者亚烷基，11=1或2;所述的醇胺类化合物其通式为(HOR,mNH(3-m)，其中R"为具有14个碳原子的烷基，m=1、2或3。8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺；所述的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硅胶颗粒的粒度为10300目；步骤(2)所述硅胶颗粒的粒度为10-120目。10.按昭权利要求^斤述的方法，其特征在于，步骤(1)和12)::述将颗粒^i有机碱化合物的水溶液混合为将硅胶颗粒和钛源加入到有机碱化合物的水溶液中。全文摘要一种合成TS-1分子筛的方法，包括(1)将硅胶颗粒、钛源、有机碱化合物的水溶液混合，于80～180℃水热处理3～96小时，其中SiO<sub>2</sub>∶TiO<sub>2</sub>∶有机碱化合物∶水的摩尔比为1∶0.001～0.5∶0.01～0.5∶5～100；(2)将硅胶颗粒、钛源、有机碱化合物的水溶液中混合，直至钛源水解完毕，其中SiO<sub>2</sub>∶TiO<sub>2</sub>∶有机碱化合物∶水的摩尔比为1∶0.001～0.5∶0.001～0.80∶5～150；(3)将步骤(1)与步骤(2)所得的产物混合，按照常规方法进行晶化反应并回收产物，其中步骤(1)产物的量占10～80％。本发明方法可合成具有一定粒度的TS-1分子筛，且合成的分子筛非骨架钛含量低，用于有机物氧化反应选择性好、活性及稳定性高。文档编号B01J29/89GK101434400SQ200710177408公开日2009年5月20日申请日期2007年11月15日优先权日2007年11月15日发明者史春风,慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,罗一斌,舒兴田申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院