专利名称：一种CuO-碳纳米管复合微纳球及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种CuO-碳纳米管复合微纳球及其制备方法与应用，特别是涉及其 作为锂离子电池阳极材料的应用。
背景技术：
材料、能源和信息是现代社会的支柱，也是新世纪所关心的主要问题。新材料的 开发有可能成为新的经济增长点，在很大程度上决定或影响着一门产业的发展。
在过去的十几年中，有固定形貌的无机或有机层纳米/微米结构不仅在电子、光学、 力学等器件方面有巨大的潜在应用前景，而且由于其独特的性质而对化学、物理学、 电子学、光学、材料科学以及生物科学等领域的基础研究有着深远意义。这种结构材 料另一个前沿领域是制备具有新颖特性和功能的新奇结构材料。其中单分散的层级微 纳球，主要由纳米颗粒、纳米棒、纳米片等纳米结构自组装而成，由于其在新奇的物 理和化学性质和巨大潜在应用价值而倍受人们的关注。制备这种结构的主要方法有热 还原和氧化法、定向生长法、自组装法、模板辅助生长法、无模板合成、水热法和湿 化学法。但可控地合成单分散的微纳球仍然是一种挑战。
氧化铜作为一种p型半导体，在异相催化、气体传感、场发射、超导以及锂离子 电池电极材料等方面有着各种不同的应用，因而合成氧化铜纳米/微米结构不管是基础 研究还是实际的应用上都有重要的意义。不同结构的氧化铜的纳米/微米结构包括纳米 颗粒、纳米椭球体、纳米棒、纳米针状体、纳米带、纳米管等都已经被成功地合成出 来。LiuBin等通过纳米片的层级组装合成了蒲公英状的氧化铜空心微球。XuYanyan 等成功地制备了氧化铜多刺/层状微球。作为锂离子电池阳极材料，和其他氧化物，氧 化铜虽然理论比容量较高，但在其储锂的过程中存在很大的体积变化，充放电过程中 体积的收縮和膨胀造成很大的应力，使材料本身粉化而影响其循环性，进而影响到其 在锂离子电池中的应用。碳纳米管作为另一类纳米材料，由于其很高的化学稳定性、 很高的长径比、很强的机械强度、很高的活性表面积和很高的导电性，因而在能量存 储器件例如准电容、燃料电池和二次电池方面有广泛的应用。将碳米管集成到其他的 功能结构和化合物中已经成为纳米研究的一个热点领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种CuO-碳纳米管复合微纳球及其制备方法。
本发明制备CuO-碳纳米管复合微纳球的方法，包括如下步骤
1) 将表面活性剂和可溶性铜盐溶解，制备出反应物溶液A;
2) 将碳纳米管分散到N，N-二甲基甲酰胺中得到反应溶液B;
3) 将反应溶液B加入到反应物溶液A中，分散后得到分散溶液C;
4) 向分散溶液C中加入氨水，然后，加热回流反应，得到CuO-碳纳米管复合微 纳球。
其中，步骤l)所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述可溶性铜 盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述表面活性剂和可溶性铜盐的质量比为1:1一1:2。 步骤2)所述碳纳米管与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为20mg/mL — 50mg/mL;本发明 中碳纳米管包括多壁纳米管和单壁碳纳米管及其混合物，其尺寸范围在40纳米以下。 步骤3)中反应溶液B与反应物溶液A的体积比为1:3 — 1:6。步骤4)中分散溶液C 与氨水的体积比为1: 2 — 1:6。
采用上述方法得到的CuO-碳纳米管复合微纳球也属于本发明的保护范围。
本发明的另一个目的是提供本发明CuO-碳纳米管复合微纳球的用途。 本发明发明人通过实验证实，本发明CuO-碳纳米管复合微纳球能作为锂离子电 池阳极材料的应用，经过多次循环使用，仍然能够保持很高的放电容量，具有良好的 循环性能。因此，CuO-碳纳米管复合微纳球作为锂离子电池阳极材料的应用也属于本 发明的保护范围。
本发明以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯等表面活性剂作为结构导向剂，采用简单 的溶液回流法一步合成得到CuO-碳纳米管复合微纳球，制备过程不需要对CuO-碳纳 米管复合微纳球进行高温或化学后处理过程，这就在很大程度上简化了制备过程并避 免了微纳球结构的破坏；制备通过简单的溶液回流法完成的，避免了高温高压的水热 反应条件；由于碳纳米管在CuO-碳纳米管复合微纳球起到三维导电网络和结构缓冲剂 的作用，能显著提高CuO微纳球作为锂离子电池阳极材料的循环性能，从而使得材料 具有良好的电化学性能；所用的制备原料简单，来源广泛，制备方法简单经济、能耗 低、操作方便，能实现CuO-碳纳米管复合微纳球的大规模合成。
图1为CuO-碳纳米管复合微纳球的电镜照片；
图2为CuO微纳球和CuO-碳纳米管复合微纳球作为锂离子电极阳极材料的循环 性能曲线。
具体实施例方式
本发明制备CuO-碳纳米管复合微纳球的主要步骤如下
1) 将表面活性剂和铜盐溶解，制备出反应物溶液A;
2) 将碳纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到反应溶液B;
3) 将反应溶液B加入到反应物溶液A中，分散后得到分散溶液C;
4) 向分散溶液C中加入氨水，然后，加热回流反应，即得到CuO-碳纳米管复合 微纳球。
本发明CuO-碳纳米管复合微纳球是CuO微纳米球和碳纳米管在同一液相内一步 复合完成的，其粒径范围在1一3微米。并且，该CuO-碳纳米管复合微纳球具有良好 的电化学性能，其主要容量贡献由核心的活性物质氧化铜提供，但是，碳米管可以很 好地相互构成三维导电网络，提高电极材料的电接触性质；另外碳纳米管还可以缓冲 材料在充放电过程中收縮和膨胀所造成的应力，顺成能大幅度提高材料的充放电循环 性能。碳纳米管在CuO-碳纳米管复合微纳球起到三维导电网络和结构缓冲剂的作用， 可显著提高CuO微纳球作为锂离子电池阳极材料的循环性能
实施例l、制备CuO-碳纳米管复合微纳球
称取20毫克已经纯化的碳纳米管，加入5毫升N,N-二甲基甲酰胺，超声分散5 小时。将1.208克硝酸铜和1克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123在不停地搅拌的情 况下溶解在40毫升水中，形成蓝色溶液。随后将分散好碳纳米管加入到该溶液中， 再超声2小时保证碳纳米管均匀分散。加入5毫升25wtn/c氨水，搅拌1小时后，在强 烈搅拌下110。C回流2小时，将所得的混和物溶液离心分离，用水洗涤，得到的沉淀 即为本发明的CuO-碳纳米管复合微纳球。
实施例2、制备CuO-碳纳米管复合微纳球
称取50毫克已经纯化的碳纳米管，加入5毫升N,N-二甲基甲酰胺，超声分散5 小时。1.95克硝酸铜和1克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123在不停地搅拌的情况下 溶解在40毫升水中，形成蓝色溶液。随后将分散好碳纳米管加入到该溶液中，再超声2小时保证碳纳米管均匀分散。加入15毫升25 wt。/。氨水，搅拌1小时后，在强烈 搅拌下130。C回流2小时，将所得的混和物溶液离心分离，用水洗涤，得到的沉淀即 为本发明的CuO-碳纳米管复合微纳球。
图1为所得CuO-碳纳米管复合微纳球的电镜照片，由图可见，CuO和碳纳米管 形成了均匀的复合微纳球，直径为1一2微米。碳纳米管不但插入到CuO微纳球的内 部形成导电网络，而且也在CuO微纳球之间形成导电网络。
实施例3、 CuO-碳纳米管复合微纳球的电性能测试 以CuO微纳球作为对比，CuO微纳球制备过程如下
将1.208克硝酸铜和1克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123在不停地搅拌的情况 下溶解在40毫升水中，形成蓝色溶液。随后加入10毫升25wt。/。的氨水，溶液转变成 深蓝色。然后，将溶液在强烈搅拌下110。C回流2小时，溶液变成黑色，将所得的混 和物溶液离心分离，用水洗涤，得到的沉淀即为本发明的CuO微纳球。
CuO微纳球和CuO-碳纳米管复合微纳球的电化学表征其电化学表征是采用扣 式电池Li I 1 MLiPF6 (EC : DMC = 1 : 1) I CuO/CuO-碳纳米管。CuO微纳球/CuO-碳 纳米管复合微纳球、粘结剂和碳黑以8:1:1的比例混合配成将浆，然后涂敷到导电体 铜箔上。使用Celgard2400微孔聚丙烯膜作为隔膜，锂金属薄片作为对电极。装配完 成后，在充放电测试仪上进行测定。测试的充放电区间为0—3V，以8小时率的电流 在室温下进行测试。结果如图2所示，结果表明，CuO-碳纳米管复合微纳球(图中以 CuO/CNT标示)作为锂离子电池的阳极材料有很好的性能，其循环性能要优于CuO微 纳球，比容量约为500mAh/g，说明将碳纳米管与CuO复合很好地提高CuO微纳球的 电化学性能。
权利要求
1、一种制备CuO-碳纳米管复合微纳球的方法，包括如下步骤1)将表面活性剂和可溶性铜盐溶解，制备出反应物溶液A；2)将碳纳米管分散到N，N-二甲基甲酰胺中得到反应溶液B；3)将反应溶液B加入到反应物溶液A中，分散后得到分散溶液C；4)向分散溶液C中加入氨水，然后，加热回流反应，得到CuO-碳纳米管复合微纳球。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤l)所述表面活性剂为聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述可溶性铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述表面活性剂和可溶性铜盐的质量比为1:1一1:2。
4、 根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步骤2)所述碳纳米管与 N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为20mg/mL — 50mg/mL;所述碳纳米管的尺寸范围在 40纳米以下。
5、 根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步骤3)中反应溶液B 与反应物溶液A的体积比为1:6 — 1:9。
6、 根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步骤4)中分散溶液C 与氨水的体积比为l: 3—1:9。
7、 根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步骤4)所述加热回流反 应的温度为110 — 150 °C。
8、 权利要求l一7任一所述方法得到的CuO-碳纳米管复合微纳球。
9、 权利要求8所述CuO-碳纳米管复合微纳球作为锂离子电池阳极材料的应用。
全文摘要
本发明公开了CuO-碳纳米管复合微纳球及其制备方法与应用。本发明制备CuO-碳纳米管复合微纳球的方法，包括如下步骤1)将表面活性剂和铜盐溶解，制备出反应物溶液A；2)将碳纳米管分散到N，N-二甲基甲酰胺中得到反应溶液B；3)将反应溶液B加入到反应物溶液A中，分散后得到分散溶液C；4)向分散溶液C中加入氨水，然后，加热回流反应，得到CuO-碳纳米管复合微纳球。本发明以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯等表面活性剂作为结构导向剂，采用简单的溶液回流法一步合成得到CuO-碳纳米管复合微纳球，所用的制备原料简单，来源广泛，制备方法简单经济、能耗低、操作方便，能实现CuO-碳纳米管复合微纳球的大规模合成。
文档编号B01J13/00GK101429032SQ200710176868
公开日2009年5月13日 申请日期2007年11月6日 优先权日2007年11月6日
发明者万立骏, 胡劲松, 郑书发 申请人:中国科学院化学研究所