专利名称：一种可见光响应的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛纳米管的制备方法，特别是涉及一种可见光响 应的氮掺杂的二氧化钛纳米管的制备方法，本发明还涉及该方法制备的二氧 化钛纳米管的应用。
背景技术：
二氧化钛(Ti02)无毒、无害、耐酸碱腐蚀，对紫外光有较好的吸收和紫 外光光催化活性，因此粉体、膜和整体式等Ti02材料在太阳能的存储与利用、 光电转换、光致变色、除臭、杀菌、防霉、自洁及光催化降解大气和水中的 污染物等方面得到广泛的应用和研究。Ti02的光电、催化性能主要取决于其晶 型、尺寸和半导体带隙能(Band gap, Eg )。自然界或合成的1102主要有锐钛 ,户(anatase)、金红石(rut i le)和不稳、定的;f反4b旷(brooki te)等三种主要晶 型。根据晶型不同，二氧化钛的半导体带隙能在3. 0-3.2左右，只能吸收占 太阳光谱中3~5%的紫外部分，而对可见光几乎没有任何吸收。如何提高二 氧化钛材料的可见光响应是充分开发太阳能所追求的最重要目标之一，也是 近年来的研究热点。此外，Ti02纳米材料(纳米球、纳米棒、纳米片、纳米线 和纳米管等)由于具有表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效 应等特性，从而在光学、电学、力学和磁学等方面表现出不同于宏观材料的 特性，尤其受到关注。Ti02纳米管是近年来发^^来的一种新型管状纳米材料， 具有比其他纳米Ti02粉体和膜更大的比表面积和发达的孔体积和巨大的应用潜力。目前开发的Ti02纳米管的制备方法主要有溶胶-凝胶法(sol-gel),化 学气相沉积法(CVD),激光烧触法，电化学法和水热法。尽管上述方法均能成 功的制备不同孔径尺寸和长度的Ti02纳米管，然而目前尚未有采用上述方法 制备可见光响应的稳定Ti02纳米管的报道，尤其是采用水热或者溶剂热低温 氮化合成的锐钛矿相Ti02—A纳米管尚未见文献报道。
为了提高二氧化钛的可见光响应，通常可以通过过渡金属和非金属掺杂 和金属、氧化等的负载来实现，但是过渡金属掺杂往往不稳定，而且掺杂会 导致"光生电子-空穴(e-h)"的复合，从而限制了其应用。非金属掺杂的 Ti02，具有更好的稳定性和抗e-h复合的能力，受到人们的青睐。2001年R. ASahi等报道可以通过非金属掺杂来提高二氧化钛的可见光响应能力，其中氮 掺杂的二氧化钛(Ti02-xNx)具有最好的可强光催化活性和稳定性，他们采用 高温氨解法和离子注入制备了 Ti02-xNx,其实验结果和理论计算结果良好吻合
(R. Asahi， T. Morikawa, T. 0hwaki, L Aoki， Y. Taga， Science, 2001, 293: 269-271 ),其后大量的文献重复了他们的合成方法并发展多种制备方法。 目前Ti(VxNx的制备方法主要有高温氨解法、水热法和溶剂热法，制备的材料 主要是纳米粉体，关于Ti02-xNx纳米管鲜有报道。Ghicov等采用阳极模板法制 备了Ti02纳米管阵列，随后采取离子注入法制备了 Ti02-A纳米管阵列，其光 电流比Ti02纳米管阵列高出了 8倍，但是其合成方法需要特殊的设备
(A. Ghicov, J. M. Macak， H. Tsuchiya, J. Kimze, V. Haeublein, L Frey, P. Schmuki, NanoLetters, 2006, 6, (5), 1080-1082.),且该纳米管为管 径较大(~100nm)的混合相。最近，Y.Wang等以Ti02纳米管为钛源，采用高 温氨解法制备了 Ti(VxNx纳米管，但是所得材料的管状结构破坏严重，透射电镜照片显示产物为断裂的纳米才奉(Yan Wang, Caixia Feng, Zhensheng Jin, Jiwei Zhang, Jianjim Yang and Shunli Zhang, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 260 ( 1-2 ): l-3)。迄今，制备均匀、完整的 Ti02-xNx纳米管仍是功能材料领域的一大挑战。由于对于大多凄t可见光光催化 和太阳能电池材料等应用需要锐钬矿相或金红石相的二氧化钛，所以制备出 单相锐钛矿相或金红石相的T i 02-xNx纳米管具有重要的理_沦意义和应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可见光响应的氮掺杂的二氧化钛纳 米管的制备方法，该方法工艺流程筒单、清洁环保，适合批量制备、成本低 廉、适应性强，制得的氮掺杂的二氧化钛纳米管尺寸和管径均匀可控、热稳 定性和可见光活性良好，可广泛应用于功能材料领域。
为解决上述技术问题，本发明提供了 一种可见光响应的氮掺杂的二氧化 钛纳米管的制备方法，包括如下步骤a将金属钛或者含钬化合物经过水热或 者溶剂热法制备偏钛酸纳米管；b将步骤a制备的偏钛酸或二氧化钛纳米管或 者商品偏钛酸或二氧化钛纳米管分散于含有氮源的的水溶液或者水/醇混合 溶液中，搅拌或者超声处理10分钟到1Q小时，其中醇可以由氯仿、苯、环 己烷等极性或非极性溶剂代替，但出于成本和环保的考虑，选取水醇混合溶 液；c将步骤b中得到的浆液转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密闭加热 处理10分钟到10天，反应温度为50-350 °C,优选为80 ~ 180 °C; d将步骤 c得到的产品经去离子水洗涤、干燥、焙烧制得氮^^参杂的二氧化钛纳米管，产 品的化学式为Ti(VA。
上述制备方法，其中，所述步骤a中的金属钛为钛粉、钬棒或钬片；所述含钛化合物包括商品或者合成的二氧化钛、钛的无机盐类、钛的醇盐或者 偏钛酸。
上述制备方法，其中，所述步骤b中的氮源为氨水、氨盐或水合肼；所 述铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、曱酸铵，乙酸铵，尿素、碳酸铵，碳酸 氬铵、磷酸铵、磷酸氢铵、氟化铵、溴化铵、硫化铵或碌u脲。
上述制备方法，其中，所述步骤d中的干燥和焙烧可以在真空、惰性气 体或者空气气氛下焙烧，焙烧温度为80-1000 °C,优选为250 ~ 600 °C;干燥 温度为20 ~ 200 T，优选为60 ~ 120 。C。
上述制备方法，其中，所述制得的氮掺杂的二氧化钛纳米管的比表面积 为30 - 600 mVg。
上述制备方法，其中，所述步骤d制得的氮掺杂的二氧化钛纳米管可用 于可见光光催化净化水、气中的污染物，光催化杀菌，太阳能电池，气体传 感器或分离膜。
本发明的可见光响应的氮掺杂的二氧化钛纳米管的制备方法，具有如下 有益效果
1. 本发明的Ti02-xNx纳米管制备方法制备的TiOHNx纳米管的管状结构完整， 结晶度高，管径均匀，长径比高，晶相可控；
2. 本发明的Ti(VxNx纳米管制备方法为软化学合成方法，工艺简单，易于 放大，避免高温氨解技术导致的纳米管的管状结构破坏和烧结；
3. 本发明的Ti02-xNx纳米管制备方法为低温合成技术，节约能源；
4. 本发明的Ti02—xNx纳米管制备方法的氮化过程在密闭体系进行，降低了氨 的挥发和对设备的腐蚀，避免或降低高温氮化过程中带来的NOx污染，环境效益显著；
5.本发明制得的Ti02-xNx纳米管用途广泛，可以广泛应用于光催化、光伏 器件和气^:元件，具有优异的稳定性和可见光响应性能。
图1是氮掺杂Ti02纳米管的制备流程示意图2A为实施例一中经氨水120。C水热12小时合成的前驱物和450。C焙烧 的TiOHNx纳米管的XRD谱图2B为实施例二中经氯化铵/水/乙醇120。C热处理3小时合成的前驱物 和450。C焙烧的Ti(VxNx纳米管的XRD谱图3A为实施例一中经氨水120°C水热12小时及450°C焙烧的Ti02-xNx纳米 管的SEM照片；
图3B为实施例二中经氯化铵/水/乙醇120。C热处理3小时合成的前驱物
及450。C焙烧的Ti(VxNx纳米管的SEM照片。
图4A为实施例一中以氨水120。C水热12小时合成的前驱物的TEM图4B为实施例一中45(TC焙烧的Ti02—xNx纳米管的TEM图4C为实施例一中600。C焙烧的Ti02-美纳米管的TEM图4D为实施例二中经氯化铵/水/乙醇溶剂120。C热处理3小时合成的
Ti02—A纳米管的TEM图《为实施例二中450。C焙烧的Ti02-A纳米管的TEM图5为实施例一中氮掺杂Ti02纳米管的紫外可见漫反射光谱图6A为实施例一中氨水12(TC水热处理的前驱物的Nls-XPS谱图； 图6B为实施例一中450。C焙烧的样品的Nls-XPS谱图。
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具体实施例方式
如图1所示流程制备本发明的氮掺杂二氧化钛纳米管。
实施例一
称取3. 2克商品锐钬矿Ti0"加入盛有10 M的NaOH溶液75 mL中，剧烈 搅拌30分钟，然后转入装有100 mL容积的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中， 于160。C处理24小时，所得白色沉淀经去离子水和0. 2 M的盐酸洗涤致中性， 得到偏钛酸纳米管。将该新制的偏钛酸纳米管分散于氨水中，超声处理20分 钟，之后移入IOO mL容积的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，填充度为80%, 于12(TC处理12小时，产品取出后经抽滤、水洗后，将获得的白色沉淀于60 。C烘干，之后于12(TC干燥，最后分别经250 ~600 。C焙烧处理2小时，得到 系列浅黄色的TiOHNx纳米管产物。经XRD(X射线)，FESEM(场发射扫描电子 显微镜)和TEM (透射电子显微镜)检测表明为锐钛矿相Ti(VxNx纳米管。其 中250。C焙烧处理2小时的样品比表面积300 mVg , 45(TC焙烧处理2小时的 才羊品比表面积14 0 m2 / g 。
前述经氨水12(TC水热12小时合成的前驱物和45(TC焙烧的Ti(VxNx纳米管 的XRD谱图见图2A， SEM照片见图3A;氨水120°C水热12小时合成的前驱物 的TEM图见图4A, 450。C焙烧的Ti(VxNx纳米管的TEM图见图4B， 60(TC焙烧的 Ti(V美纳米管的TEM图见图4C;制备的TiOHNx纳米管的紫外可见漫反射光语 图见图5;氨水120。C水热处理12小时的前驱物的X射线光电子能谱图 (Nls-XPS)见图6A， 450。C焙烧的样品的Nls-XPS谱图见图6B。
实施例二
称取3. 2克商品锐钬矿Ti02,加入盛有10 M的NaOH溶液75 mL中，剧烈搅拌30分钟，然后转入装有100 mL容积的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中， 于160。C处理24小时，所得白色沉淀经去离子水和0. 2 M的盐酸洗涤致中性， 得到偏钛酸纳米管。将该新制的偏钛酸纳米管^:于重量分数为20%的氯化 铵的水/醇混合溶液中，搅拌7小时，移入100 mL容积的聚四氟乙烯内衬的 高压反应釜，填充度为80%，于120。C处理3小时，得到黄色沉淀，产品取 出后经抽滤、水洗后，于6(TC烘干，进而于120。C处干燥，得到系列浅黄色 的Ti(VxNx纳米管产物。经XRD， FESEM和TEM检测表明为锐钬矿相Ti(VxNx纳 米管。纳米管可以进而在惰性气氛下最后分别经250 1000。C焙烧处理，得到 锐钛矿或金红石相的Ti02-xNx纳米管或其混合物。
经氯化铵/水/乙醇12(TC热处理3小时合成的前驱物和45(TC焙烧的 Ti(VxNx纳米管的XRD谱图见图2B, SEM照片见图3B,经氯化铵/水/乙醇溶剂 热120°C/3小时合成的Ti02-A纳米管的TEM图见图4D, 45(TC焙烧的Ti02—xNx 纳米管的TEM图见图4E。 实施例三
称取4克商品偏钛酸纳米管，分散于7JC合肼中，搅拌4小时，移入100mL 容积的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，填充度为80%,于120。C处理12小时， 产品取出后经抽滤、水洗后，将获得的白色沉淀于60。C烘干，进而于120°C 处干燥，最后分别经250 450。C焙烧处理2小时，得到系列浅黄色的Ti02-xNx 纳米管产物。经XRD， FESEM和TEM检测表明为锐钛矿相Ti(VxNx纳米管。其中 250 。C焙烧处理2小时的样品比表面积300m2/g ， 450。C焙烧处理2小时的样 品 比表面积140 mVg。
实施例四称取4克如实施例一法所示自制得的偏钛酸纳米管，分散于重量分数为20 %的碳酸铵的水/醇混合溶液中，超声处理30分钟，移入100 mL容积的聚 四氟乙烯内衬的高压反应釜，填充度为80%，于350 。C处理IO分钟，得到 黄色沉淀，产品取出后经抽滤、水洗后，于5(TC烘干，之后于IO(TC干燥， 得到系列浅黄色的Ti02—美纳米管产物。经XRD, FESEM和TEM检测表明为锐钬 矿相TiOHNx纳米管。将纳米管在惰性气氛下最后分别经250 100(TC焙烧处 理，得到锐钛矿或金红石相的Ti(VxNx纳米管或其混合物。
实施例五
称取4克商品偏钛酸纳米管，分散于重量分数为20%的乙酸铵的水/醇混 合溶液中，搅拌8小时，移入10G mL容积的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜， 填充度为80%,于150。C处理5小时，得到黄色沉淀，产品取出后经抽滤、 水洗后，于室温20。C烘干，进而于12(TC处干燥，得到系列浅黄色的Ti02-xNx 纳米管产物。经XRD, FESEM和TEM检测表明为锐钛矿相TiOHNx纳米管。将纳 米管在惰性气氛下最后分别经250 ~ IOO(TC焙烧处理，得到锐钛矿或金红石相 的Ti02-xNx纳米管或其混合物。
实施例六
称取4克如实施例一所制得的偏钛酸纳米管，分散于重量分数为40 %的浓 氨水水/乙醇混合溶液中，搅拌10小时，移入100 mL容积的聚四氟乙烯内衬 的高压反应釜，填充度为80%,于18(TC处理12小时，得到白色沉淀，产品 取出后经抽滤、水洗、醇洗后，于6(TC烘干，之后于18(TC干燥，将获得的 白色产物分别经250 ~ 450。C焙烧处理2小时，得到系列浅黄色的Ti02-A纳米 管产物。经XRD, FESEM和TEM检测表明为锐钛矿相Ti(VxNx纳米管。实施例七
称取4克如实施例一制备的偏钛酸纳米管，将该新制的偏钛酸纳米管M 于5mol/L的氨水中，超声处理20分钟，移入100 mL容积的聚四氟乙烯内衬 的高压反应釜，填充度为80%,于50。C处理10天，产品取出后经抽滤、水 洗后，将获得的白色沉淀于6(TC烘干，之后于120。C干燥，最后分别经250 ~ 700'C焙烧处理2小时，得到系列浅黄色的Ti02-xNx纳米管产物。经XRD， FESEM 和TEM ^企测表明为锐钬矿相TiO广xNx纳米管。
实施例八
称取4克如实施例一制备的偏钛酸纳米管，将该新制的偏钛酸纳米管M 于Smol/L的氨水中，搅拌10小时，移入100 mL容积的聚四氟乙烯内衬的高 压反应釜，填充度为80%，于30(TC处理20分钟，产品取出后经抽滤、水洗 后，将获得的白色沉淀于8(TC烘干，之后于20(TC干燥，最后分别经250 - 700 。C焙烧处理2小时，得到系列浅黄色的Ti(VA纳米管产物。
实施例九
称取4克如实施例一制得的偏钛酸纳米管，分散于乙醇(80体积分数) /(亂S04水溶液((冊4)2S04重量分数为15% )混合溶液中，搅拌10分钟， 然后移入100 mL容积的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，填充度为80%,于 80"处理5天，得到白色沉淀，产品取出后经抽滤、水洗、醇洗后，于60 。C 烘干，之后于12(TC干燥10小时，将获得的白色产物分别经250 65(TC焙烧 2小时，得到系列浅黄色的TiOwNx纳米管产物。
实施例十
称取4克如实施例一制得的偏钛酸纳米管，分散于乙醇(80体积分数)
12/冊4冊3水溶液(仰4恥3重量分数为20% )混合溶液中，超声10分钟，然后 移入100 mL容积的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，填充度为80%,于60°C 处理10天，得到白色沉淀，产品取出后经抽滤、水洗、醇洗后，于60。C烘干， 进而于12(TC处干燥10小时，将获得的白色产物分别经80 65(TC焙烧2小 时，得到系列浅黄色的Ti02-美纳米管产物。 实施例十一
TiO厂xNx纳米管的光催化分解亚甲基蓝水溶液脱色
称取实施例一中所述的45(TC焙烧的Ti(VA纳米管100 mg,分散于200 mL 的10ppm的亚曱基蓝水溶液中，在磁力搅拌下，经254 nm紫外光照射(10W), 亚甲基蓝在5分钟内分解完毕。若以365 nm的紫外光照射(22 W),亚曱基蓝 在25分钟内分解完毕。若以420的可见光照射(300 W)，亚甲基蓝在120分 钟内分解完毕。
实施例十二
TiO厂xNx纳米管的光催化分解曱基橙水溶液脱色
称取实施例一中所述的450。C焙烧的TiOwNx纳米管100 mg,分散于200 mL 的10 ppm的曱基橙水溶液中，在磁力搅拌下，经254 nm紫外光照射(IOW)， 甲基橙在15分钟内分解完毕。若以365 mn的紫外光照射(22 W),甲基橙在 40分钟内分解完毕。若以"0nm的可见光照射(300W),曱基橙在180分钟内 分解完毕。
实施例十三
TiO「xNx纳米管的光催化灭菌 称取实施例三中所述的2S(TC焙烧的Ti(VxNx纳米管100 mg,以高压汞灯为光源，采用光学可见光滤光片过滤紫外部分，实际光催化应用光源波长为
410-450mn,光强U0pm/m2，该纳米管的大肠杆菌杀灭率超过90% ，而同样 条件下，商品二氧化钛P25几乎没有灭菌活性。而在254 nm紫外线照射下， 二者活性相当。 实施例十四
Ti02-xNx纳米管的光伏应用
将实施例三中所述的45(TC焙烧的TiOHNx纳米管采用Doctor Blade的方 法制备染料敏化的太阳能电池片，其光电转化效率可达5%以上，而染料敏化 纳米商品锐钛矿二氧化钛的太阳能电池片的光电转化效率仅为3 % 。
权利要求
1、一种可见光响应的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，包括如下步骤a将金属钛或者含钛化合物经过水热或者溶剂热法制备偏钛酸或二氧化钛纳米管；b将步骤a制备的偏钛酸或二氧化钛纳米管或者商品偏钛酸或二氧化钛纳米管分散于含有氮源的的水溶液或者水/醇混合溶液中，搅拌或者超声处理10分钟到10小时；c将步骤b中得到的浆液转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密闭加热处理10分钟到10天，反应温度为50-350℃；d将步骤c得到的产品经去离子水洗涤、干燥、焙烧制得氮掺杂的二氧化钛纳米管。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的金属钛 为钛粉、钛棒或钛片。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的含钬化 合物包括商品或者合成的二氧化钛、钛的无机盐类、钛的醇盐或者偏钛酸。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的氮源为 氨水、氨盐或水合肼。
5、 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氨盐为氯化铵、硝 酸铵、硫酸铵、曱酸铵，乙酸铵，尿素、碳酸铵，碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸 氢铵、氟化铵、溴化铵、硫化铵或硫脲。
6、 如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所 述步骤c中的反应温度为80 - 180 。C。
7、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的干燥和 焙烧可以在真空、惰性气体或者空气气氛下焙烧，焙烧温度为80-1000 。C。
8、 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为250 600 。C。
9、 如权利要求l、 2、 3、 4、 5或7中任一项权利要求所述的制备方法， 其特征在于，所述步骤d中的干燥温度为20 ~ 200 °C。
10、 如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为60 ~ 120 。C。
11、 如权利要求l、 2、 3、 4、 5或7中任一项权利要求所述的制备方法， 其特征在于，所述制得的氮掺杂的二氧化钛纳米管的比表面积为30 ~ 600 m7g。
12、 如权利要求l、 2、 3、 4、 5或7中任一项权利要求所述的制备方法， 其特征在于，所述步骤d制得的氮掺杂的二氧化钛纳米管可用于可见光光催 化净化水、气中的污染物、光催化杀菌，太阳能电池，气体传感器或分离膜。
全文摘要
本发明公开了一种可见光响应的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，包括如下步骤a将金属钛或者含钛化合物经过水热或者溶剂热法制备偏钛酸纳米管；b将步骤a制备的偏钛酸或二氧化钛纳米管或者商品偏钛酸或二氧化钛纳米管分散于含有氮源的水溶液或者水/醇混合溶液中，搅拌或者超声处理10分钟到10小时；c将步骤b中得到的浆液转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密闭加热处理10分钟到10天，反应温度为50-350℃；d将步骤c得到的产品经去离子水洗涤、干燥、焙烧制得氮掺杂的二氧化钛纳米管。本发明的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法简单、清洁环保，适合批量制备、成本低廉、适应性强，制得的氮掺杂二氧化钛纳米管应用广泛。
文档编号B01J21/06GK101422725SQ20071017673
公开日2009年5月6日 申请日期2007年11月2日 优先权日2007年11月2日
发明者张涯远, 朱庆山, 李洪钟, 帆 杨, 政 蒋 申请人:中国科学院过程工程研究所