通过引入球磨研磨制备在宽温度范围显示良好的氮氧化物去除性能的钒/氧化钛基催化...的制作方法

专利名称：：通过引入球磨研磨制备在宽温度范围显示良好的氮氧化物去除性能的钒/氧化钛基催化...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备催化剂的方法，所述催化剂具有优良的NOx(氮氧化物)去除性能以及在宽温度范围的耐温性，还涉及所述催化剂的应用。更具体地，本发明涉及制备具有优良的氮氧化物去除性能以及在宽温度范围的耐温性的催化剂的方法，其中，在制备催化剂期间通过机械球磨研磨人为提供高能来改变催化剂的氧化态以及表面缺陷，而替代添加贵金属或过渡金属，载体变形以及使用次要金属(secondarymetal),以提高N(X去除活性，使降低引发氧化还原反应的活化能，本发明还涉及所述催化剂的应用。
背景技术：
：从包括过氧锅炉、燃气涡轮、联合循环发电厂、废弃物焚化炉、船舰发动机和石油加工装置的固定源产生的NOx是能见度下降的主要原因，而温室效应(N20)和酸雨已知是空气污染的主要原因，而氮氧化物在UV光存在下与氧结合导致光化学烟雾。去除这些NOx的技术大致分成为初级方法(称作燃料脱氮和燃烧改进)以及二次方法(称作燃料气体处理)。在燃料脱氮情况下，这些方法中，HDN(氢-脱氮)是最常用的方法，描述将主要包含在燃料中的有机氮通过与氢反应转化为氨的过程，因此可抑制污染物的排放。然而，这种方法的设施投资大，成本高，虽然能够有效降低燃料中的NOx，但不能预期有效降低热NOx。目前一定程度地采用改进的燃烧方法或燃烧方法，例如废气再循环和空气定位器(airregister)调节，但是这些方法降低N0x的效率不高(40-70%的N0x排放)，因此，在满足严格的排放规定方面存在困难。鉴于上述情况，即采用废气处理用于N0x的合成还原。废气处理方法一般分为湿处理法和干处理法。湿处理法因N0的低溶解性而需要高设施投资和运作成本，并且存在与废水处理相关的严重问题。为此原因，大量研究集中在提高NOx去除效率来切实实施干处理法。与此相关，大多数干处理法是使用还原剂只选择去除N0x的选择还原法，根据是否使用催化剂，选择还原法可分为选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)。选择性非催化还原法是在不使用催化剂的条件下，向燃烧炉中具有850-110(TC燃气温度的区域注入还原剂，通过与还原剂的反应，使NOx选择性还原为氮气和水蒸汽的技术。对选择性非催化还原法具有决定性作用的参数包括还原剂的注入量，反应温度，还原剂停留时间，还原剂与燃气的混合，还原剂用量增加导致提高NOx的还原效率。但是，选择性非催化还原法的NOx去除效率比SCR法低约30-50%，并因为使用过量还原剂和高温操作条件，使其工艺维护成本高。还因为产生盐，如未反应的氨产生的硫酸氢铵(NH4HS0》和硫酸铵(0ffl4)2S04)，在下游热交换器产生粘附/腐蚀问题。为此原因，选择性催化还原(SCR)法通过使用催化剂提高还原剂与NOx在低温范围的反应速率而显示高的脱氮效率，该方法被认为是最先进的脱氮方法。如以下1-4的反应式所示，SCR法的特征在于，通过将NOx与作为还原剂的氨混合，并使该混合物通过催化剂层，在250-45(TC操作温度下N0x以无害的氮气和水蒸汽形式除去。但是，实际是按照反应式3和4去除N0x的，因为废气含有氧气。砲0十4NH—5N+6H0:3.226N0+8NH—7N十1:2H02■3224N0十4NH十O—+6HO32222M3十4MH十O—3N十6H02:322:，■但是，在上述方法中，用作还原剂的氨与氧反应产生氮气和NOx，如以下反应式5-8所示。[反应式5]4NH+30^2:N+6:HO3222:4NH+40—2NO十6HO3222200780011772.34NH+50—4NO十6HO4NH+70—4NO十甜O一般而言，随温度升至高温，NH3会发生激烈的氧化，氧化反应与N0x还原反应发生竞争，因此NOx的转化率将依据温度发生变化。在不包含水的条件下，基本上不发生反应式6的反应，根据反应式7和8特别产生N0x，因此应抑制反应式7和8的反应。但是，这种反应的反应速率随温度升高而增加。为此原因，为防止高温发生的副反应，迫切需要研制即使在低温也具有优良的N0x选择还原性能的催化剂。同时，废气一般含有水和硫氧化物，硫氧化物在催化剂上形成盐，因此降低了催化剂的活性。这些反应是这种催化剂中毒的主要原因，这些反应按以下反应式9-12发生。2NH十HO十2NO—NHMO+NHNO32243422SO+O—2SO2.23[反应式11]NH+SO十HO—NHHSO332:44SO十HO^HSO反应式9是N02与NH3反应形成硝酸铵的反应，已知这样的硝酸铵在高于15(TC的温度分解，因此不会使催化剂中毒。但是，在实际工艺中，在高于150r的温度注入氨，因此引起催化剂中毒，原因是按照反应式10产生的S0:,按照反应式ll形成硫酸盐，硫酸盐保留在催化剂表面而不会分解。另外按照反应式12产生的硫酸可能是催化剂层和下游设施腐蚀的原因。为此原因，需要研制低温高活性的脱氮催化剂，这种催化剂能抑制按照反应式11和12产生硫酸盐和硫酸。一般而言，提出各种催化剂作为用于选择性催化还原技术的催化剂，包括贵金属或过渡金属催化剂和碱性催化剂。目前研究的SCR催化剂大多数是针对钒，已知使用负载于Ti02载体上的V20s显示最佳的选择性催化还原效果。与这类105催化剂相关的现有技术如下。美国专利第4,152，296号公开一种制备用于废气脱氮的催化剂的方法，该方法包括，在Ti02载体上浸渍至少1重量％(优选0.35-1.35重量％)的钒原子(以所述硫酸钒(VSO》、硫酸氧钒(VOSOJ以及它们的混合物的载体的重量为基准计)，然后使氨和惰性气体的混合气体与浸渍的载体在300-52(TC反应。制备的催化剂的孔体积为0.3-0.45毫升/克，比表面积为20-50米7克。美国专利第4，929，586号公开一种用于除氮的催化剂，其中的催化组分选自下组V205，Mo03，WO"Fe203，CuS04,VOS04，Sn02，Mn20jnMn304，所述催化组分负载于锐钛矿晶体结构的氧化钛(Ti02)载体上。此外，此专利公开，所述催化剂在约35(TC的N0x转化率约为90%。根据所述专利的内容，用作载体的Ti02的总孔隙率最多为0.80cc/cc，微孔孔隙率(包括孔径小于或等于600A的孔)占O.05-0.5cc/cc，大孔孔隙率(包括孔径大于600A的孔)占0.05-0.5cc/CCo美国专利第5，045,516号公开一种制备用于还原NOx的催化剂方法，该方法中，将三氧化钼和小于10重量X的五氧化钒负载于Ti02上。在所述专利中，为了防止催化剂被催化剂毒物(如废气中的砷化合物)中毒，将Ti02中钙和铁的含量限制为分别小于500ppm和100ppm，所述Ti02按锐钛矿型结构存在的比例大于60%，其平均粒度为10-IOO纳米，平均孔径为10-30纳米，BET表面为10-80米7克。美国专利第6,054，408号公开一种制备用于还原NOx的催化剂的方法，该方法中，将0.01-5重量％的三氧化钼和0.01-5重量％的五氧化钒负载于锐钛矿型Ti02上。在所述专利这用作载体的Ti02，将晶体结构中金红石型的比例限制为小于5%，钠、钾和铁的含量限制为小于500ppm，磷含量限制为小于O.5%。美国专利第4，952，548号公开一种用于除去N0x的催化剂，其中，Ti:Mo或W:V的原子比为80-96.5:3-15:0.5-5。具体地，为了防止在1102上吸附重金属引起的中毒，按照Sherrer等式，氧化钛的晶体尺寸在(101)相的方向在185-300A范围。美国专利第4,916，107号公开一种用于除去NOx的催化剂，该催化剂包含:氧化钛，氧化钨和选自钒、铁、铌和钼中的至少一种。具体地，用作载体的Ti02主要以锐钛矿型存在，其平均初级粒度为30纳米，干燥时损失为1.5重量％，点燃时损失为2重量％，包含99.5重量XTi02、0.3重量^Al20:i、0.2重量％Si02、0.01重量％卩6203和0.3重量XHC1。上述专利只列举了Ti02用作载体时的物理性质、以及在制备NOx去除催化剂时的钒含量，它包括添加第二金属，以提高反应活性和耐性，但是没有述及催化剂性质的变化对选择性催化还原的影响。此外，在上述专利中没有如本发明揭示的将用于高能转换的机械化学法应用于制备选择还原催化剂的实例。迄今，通常采用在用于废气脱氮的钒/钛基催化剂中添加钨、钼等来提供高脱氮效率和高耐S02的技术。这类技术显示在约35(TC相对高的脱氮效率，但是在低于26(TC的温度的脱氮效率低，因此对SCR系统的设备构成限制。一般而言，发电厂的SCR工艺设置在脱硫系统的上游或下游，当设置在脱硫系统的上游时，将会出现由催化疲劳和粉尘引起的磨损以及由二氧化硫引起的寿命周期縮短的问题。考虑到这些问题，一般将SCR工艺设置在脱硫装置之后。这种情况下，废气温度在脱硫后迅速下降，因为脱硫工艺是以湿法进行的。为此原因，需要另外的热源来达到最佳效果，因此使用大量能量是不可避免。此外，在低温范围产生的盐如冊4冊3和NH,HS04成为问题，因为盐会腐蚀系统，縮短催化剂的寿命，降低脱氮效率。为解决上述问题，已经作出各种努力，但至今仍未达到满意的步骤。与此有关，以本申请人的名义提交的韩国专利申请第2002-17168号公开一种用于去除氮氧化物和/或二氧芑的催化剂，其中，将钒氧化物承载在氧化钛载体上，以氧化钛的重量为基准，能提供0.3-10重量％的晶格氧，钒氧化物的非化学计量比(按照V0X(X<2.5)/VA的摩尔比)大于2.0，所述V0x含V203作为主要组分。根据现有技术的内容，氧化钛能向钒提供晶格氧，在制备催化剂时除了V20s作为催化组分的钒氧化物，使用氧化钛形成V0x(x〈2.5，主要是三氧化钒)，钒氧化物的非化学计量比设定为大于0.2，使催化剂表面的晶格氧能因为氨与氮氧化物反应期间催化剂的金属氧化物和反应物之间的电子迁移而容易地参与选择性催化还原。这种技术是使用特定载体制备催化剂形成非化学计量的钒氧化物的技术，但是对载体的使用仍有限制。因此，为了将最佳特定系统应用于各种领域，需要开发一种高活性脱氮催化剂，与现有的商业化钒/钛基催化剂不同，这种催化剂即使在低温仍保持高活性，特别适合商业化目的。
发明内容技术问题因此，本发明人对即使在低温范围仍具有高活性的催化剂进行研究，因为现有商业化的V20s/Ti02基催化剂需要在高于30(TC的高温范围可达到催化活性。结果，本发明人发现，在制备催化剂的工艺中，在进行煅烧之前和/之后可引入机械球磨研磨步骤，通过产生并增加非化学计量的氧化物，可以制备用于废气脱氮的选择性还原催化剂，该催化剂不仅具有良好的高温反应活性，而且具有良好的低温反应活性。此外，本发明人发现，应用按照上述方法制备的催化剂时，不仅能够在低温进行反应，而且对使催化剂失活的各种因素的耐力提高。因此，本发明的有关目的是提供一种用于废气脱氮的选择性还原催化剂的方法，该方法通过产生并增加非化学计量的氧化物，显示不仅是高温条件下反应活性，而且低温条件的反应活性。本发明的另一个目的是提供一种制备用于废气脱氮的催化剂的方法，该方法能有效抑制由废气中的硫氧化物(如二氧化硫)引起的中毒问题，以及由硫酸引起的设备腐蚀问题。本发明的又一个目的是提供使用所述的催化剂从废气去除氮氧化物的方法。技术方案为达到上述目的，根据本发明第一方面，提供一种制备用于废气脱氮的选择还原催化剂的方法，该方法包括将0.5-10重量％(以氧化钛重量为基准)的钒氧化物承载在氧化钛载体上的步骤，其中，在进行煅烧之前/之后，对其上承载有钒氧化物的氧化钛载体进行球磨研磨步骤。根据本发明的第二方面，提供一种去除废气中包含的氮氧化物的方法，该方法包括在按所述方法制备的催化剂存在下，使用氨作为还原剂，在150-450"C和气体时空速率(GHSV)为1，000-120，000小时—1条件下对含氮氧化物的废气进行选择性催化还原。有益效果在按照本发明制备钒/钛基催化剂的方法中，通过在球磨研磨步骤之前/之后引入机械球磨研磨步骤，可产生并增加非化学计量的氧化物，因此制备的催化剂不仅在高温，而且在低温都显示良好的反应活性。此外，因为制备的催化剂的优良以后会有特性，制成的催化剂能有效解决由废气中硫氧化物(二氧化硫)引起的催化剂中毒的问题以及由硫酸引起的设备腐蚀问题。具体而言，将本发明的脱氮催化剂应用于以下集尘器或脱硫系统时，可以抑制催化剂引起的热疲劳，催化剂中毒和硫组分引起的失活，粉尘造成的磨损和堵塞，由重金属和碱金属造成的催化剂中毒和失活，因此增加了催化剂的寿命周期。实际上，如果脱氮催化剂在低温具有高活性，上述系统就将是可能的。本领域的技术人员可以方便地对本发明进行简单的变动和修改，并认为这些变动和修改都在本发明的范围之内。图1和2示出通过本发明中使用的球磨研磨转换能量的原理。图3显示采用实施例1中制备例1的方法和发明制备例1-3的方法制备的催化剂的N0x转化相对温度的图。图4-6显示按照实施例2的比较制备例卜3的各制备中改变球粉比(BPMR)、球尺寸和球磨研磨时间时NOx转化相对温度的图。图7是显示在制备例1和发明制备例1-3中制备的催化剂，在20(TC反应温度条件下NOx转化相对加载的钒含量的图。图8和9是显示按照实施例4的制备例1和发明制备例2中各自制备的催化剂的氧化钛种类、氧化钛分布比的XPS分析结果。图10和11是显示按照实施例4的制备例1和发明制备例2中各自制备的催化剂的钒氧化物种类、钒氧化物分布比的XPS分析结果。图12和13是显示对按照实施例5的制备例1和发明制备例2和3制备的催化剂，在25(TC和20(TC反应温度下有氧/无氧试验的结果的图。图14显示对按照实施例6的制备例1和发明制备例2制备的催化剂，在25(TC反应温度下引入含二氧化硫废气时，NOx转化和二氧化硫浓度随时间变化的图。具体实施例方式下面，参见附图详细描述本发明。如上所述，本发明涉及一种催化剂的制备，该催化剂不仅在高温而且在低温(低于约25(TC)都显示优良的脱氮效果，还涉及将该催化剂用于通过选择性催化还原从废气去除氮氧化物(NOx)，并提出一种在现有制备钒/钛基催化剂工艺中引入机械球磨研磨步骤来人为提高催化活性的方式。还通过分析催化活性提高的原因提出高活性脱氮催化剂的性质。现有
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，V2(VTi02催化剂已经商业化，在VA/Ti02催化剂情况，五氧化钒只存在于催化剂表面。因此，在高温范围，容易发生还原反应，而在低温范围，钒的电子迁移因热能相对下降而变慢，因此降低催化剂的NOx去除效率。具体地，在通过选择性催化还原从废气去除氮氧化物的反应情况，还原反应的速率通常由承载于催化剂表面的钒氧化物的氧化态的变化所决定。特别在选择性催化还原是在低温发生时，晶格氧参与氮氧化物的还原以及气态氧再氧化为晶格氧都与因高氧化物的氧化态的变化而产生的电子密切相关。本文所用术语"晶格氧"一般表示在制备催化剂过程中在形成钒氧化物时在氧化钛上的氧。在选择性催化还原反应中，使用氨作为还原剂，需要晶格氧用于去除氮氧化物，氨与气态氧一起供给。按照本发明制备的钒/钛基催化剂的情况，在催化剂上形成非化学计量的钒氧化物，该钒氧化物能激活用于通过选择性催化还原去除NOx的反应过程中的电子运动。因此，通过电子运动导致的催化剂的氧化还原特性即使在低温范围也不会变差，其中的电子激发现象迅速下降。因此，与五氧化钒只存在于氧化钛载体的情况相比，本发明的催化剂即使在更宽的温度范围也显示优良的NOx去除活性。因此，为能显示在宽温度范围的优良的去除NOx的活性，认为产生非化学计量的氧化物是就是一个重要因素，而且必须提高在钒/钛基催化剂上的非化学计量氧化物的量。与此相关，在钒/钛基催化剂上存在非化学计量的氧化物并增加这种氧化物对氮氧化物进行选择性催化还原期间的氧化还原机理具有作用，在韩国专利申请第2003-67200号中详细描述了这一事实，该专利被纳入本文作参考。本发明中，其中最大的优点是可以采用五氧化钒/氧化钛基催化剂的现有制备方法，而没有相对复杂的考虑，但是，通过在煅烧之前和/或之后引入机械球磨研磨步骤可以产生并增加非化学计量的氧化物，该氧化物对特别是低温时的废气脱氮性能有很大作用。即，通过球磨研磨将高能转移给催化剂，增加非化学计量的物质，包括亚稳的V4V3+，V2+，Ti，Ti2+，使催化剂显示在宽温度范围的优良的去除NOx的活性。这导致非化学计量的化学物质，这类化学物质是催化剂因为连续高能碰撞导致催化剂物理性质的变化的结果，可通过产生高反应性的自由电子引起电子平稳运动。g卩，按照本发明制备的催化剂能有效去除NOx，即使在反应活化能较低的低温范围，原因是催化剂表面上的晶格氧易于参与反应，还原的催化剂具有将气态氧转化为晶格氧的能力，因此能平稳驱动选择性催化还原周期。因此，应用球磨研磨作为高能源来改变催化剂的物理性质被认为是制备用于去除N0x的高活性催化剂的一种合理的方式，SCR可应用于废气处理工艺中的任何位置，因为所述催化剂由于球磨研磨而显示高的脱氮效率。例如，该催化剂具有以下优点，甚至在废气温度，即集尘器或脱硫系统之后降低的温度下能够进行脱氮反应。与使用现有技术的高温催化剂的情况相比，还有一个优点是有效降低了用于再加热的成本，因为在集尘器或脱硫系统之后的废气温度很低时，不需要再加热。此外，因为不仅在高温而且在低温都具有高脱氮效率，因此可以抑制由氨形成的铵盐，因此能够防止催化剂和催化剂之后的系统的失活。还有一个优点是还能防止形成硫酸铵，因为该方法能在低温下实施，使可能存在于废气中的S02难以氧化为S03。当催化剂具有低温高活性时，这种反应特性是可能的。与此相关，下面将详细描述本发明制备催化剂的方法。一般而言，催化剂的活性取决于催化剂的表面特性，这种催化剂的特性决定了催化剂的结构，粒度，比表面积，晶相和活性位点的数量。为改进这些参数，可以使用各种方法，包括惰性气体冷凝，喷射处理和等离子体沉积，其中，机械球磨研磨法不仅可应用于亚稳定材料的缓冲，而且可应用于纳米晶体材料的缓冲。按照本发明，基于具有非化学计量的化学物质的钒/钛基催化剂显示低温优良脱氮性质的事实，通过对常规的催化剂施加球磨研磨法可以促进产生非化学计量的化合物。结果，所述催化剂即使在200。C的低温也可以显示高的去除N0x的活性(如大于80%)。一般而言，根据构形，球磨研磨可分为混合器研磨，行星式研磨、磨碎机研磨和单球研磨，上述研磨方法的性质之间略有差异，但是，大多数情况下，在以下性质方面存在差异粉碎、集结和通过高速旋转导致球-球碰撞或球-叶轮碰撞造成的再合并粉末过程中的性质。图1和2示出由用于本发明的球磨研磨转换能量的原理。参见图1和2，支承盘l、内部小球2和催化剂粉末颗粒3相对于盘轴旋转，其中，盘1和内部小球以相反方向旋转，产生离心力，将能量转移到催化剂粉末颗粒3。在球磨研磨过程中，在小球之间的催化剂粉末颗粒重复粉碎、集结和再合并，以改进其性质。因此，为了通过球磨研磨过程改进催化剂粉末材料的性质，以实现所需的性质，重要的一点根据催化剂的类型和尺寸来选择合适的支承盘和小球，要求考虑各种参数，包括回转力、旋转速度和时间。在制备表面的用于废气脱氮的高活性催化剂时，在上述各球磨研磨法中优选应用行星式研磨或磨碎式球研磨。用于制备高活性催化剂的说明性的方法如下，但是应注意本发明的范围不限于此。首先，制备钒源或前体的水溶液。作为钒源或前体，优选使用钒化合物，如偏钒酸铵(NHJ03)或三氯氧化钒(vanadiumoxytrichloride)(V0C1:,)，但是对此没有特别的限制。制备钒源或前体的方法包括但不具体限于以下方法(i)从V0Cl3的无水溶液获得钒源或前体的方法，和(ii)将NH4V03溶解于氢氧化铵水溶液(例如，浓度约1-10%)、盐酸(例如，浓度约为1-10%)或蒸馏水中的方法。在方法(ii)中，将NHJO.,溶解于蒸馏水的情况，优选添加有机酸(如，每摩尔则4V03加入约1-2摩尔有机酸)，以提高钒源或前体的溶解度。然后，将用作载体的氧化钛加入上述水溶液中制备浆液。应注意，与韩国专利申请第2002-17168号不同，本发明中载体不必限于特别的载体。但是，优选使用晶体氧化钛，可用于本发明的氧化钛的锐钛矿金红石的重比为0:100-100:0，优选约70:30-100:0，比表面积约为4-150米7克，优选50-100米7克。优选粒度约为5-100纳米，更优选约为20-50纳米。特别是，可含有最多10重量％的钨。按照上述方法制备的浆料的固体含量约为20-50重量％，充分搅拌该浆料后进行干燥，使钒溶液和氧化钛载体相互充分混合。较好地，在搅拌浆料时，浆料于约50-7(TC加热，以蒸发水，在该加热过程中优选使用真空蒸发器。然后，在约80-12(TC，优选约IO(TC干燥约5-30小时，然后将该混合物与小球一起放入支承盘进行球磨研磨。在此，支承盘和小球优选由不锈钢、氧化铝、氧化锆或碳钢构成，小球的尺寸优选约为1-100毫米，更优选约5-50毫米。通常，催化剂的去除NOx效率受在上述范围的小球的影响较小，因为更重要的是是否有足够的能量转移到催化剂，如下面实施例2所示。同时，研磨过程优选在BPMR(小球粉末质量比)为5:1-100:1，优选30:1-70:1条件下进行研磨，研磨时间约为10-600分钟，更优选30-180分钟。然后，形成的材料一般在约300-6CKTC，在空气气氛中煅烧约3-12小时，因而制得催化剂。煅烧过程可采用管式炉、对流型炉或炉排型炉(grate-typefurnace)进行。同时，球磨研磨过程可以在上述煅烧之前(例如，对干燥的样品进行煅烧之前)，煅烧之后(例如，对干燥的样品进行煅烧之后)进行，或在煅烧之前和煅烧之后都进行。作为对制备的本发明的催化剂的性质进行分析和测定的手段，可以有效利用XPS(X-射线光电子光谱)。XPS分析对观察催化剂制备步骤中活性组分的化学性质变化特别有用，因为XPS可以通过光电子测量能级，因此能分析催化剂的化学结合状态，并对原子序数大于或等于3的元素进行分析。根据XPS分析，可以对催化剂表面上存在的各元素进行分析。光谱中所示的各元素的不同特征峰可以根据含相应元素的氧化物的固有结合能来相互区分，以分析催化剂表面上的物质和氧化物的分配比。根据洛伦兹-高斯法可将特征峰相互分开。一般而言，T广在Ti2/^的结合能为458.8eV，由T广还原产生的T广在Ti2A"的结合能为457.9eV和在Ti2p,/2的结合能为463.6eV，T广在Ti2A/3的结合能为456.3eV和在Ti2A"的结合能为462eV。此外，V"在V2/72/3的结合能为517.2eV，V"在V2/2"的结合能为516.1eV，V"在V2A,3的结合能为515.1eV。考虑到原子灵敏系数，可由XPS分析计算面积(每单位小时获得的光电子的数量)，以计算每单位体积(cm3)中非化学计量的Ti(下面，Tr+(y^3)表示)和V(下面，以V"(x^i)表示)中的原子数量。本发明人发现，计算的单位体积上的非化学计量的化学物质my+(化3)和vx+o^4)表示)的单位体积原子数量(原子数/厘米3)与催化剂除去N0x的活性有密切关系。这点可以解释本发明中通过球磨研磨制备的催化剂的良好的N0x去除活性。根据本发明，催化剂的反应活性很大程度地受作为活性组分的钒的含量的影响。在本发明中，承载于氧化钛载体上的钒量，以氧化钛重量为基准，优选保持在约O.5-10重量％范围，优选为约0.5-5重量％。在这方面，如果钒含量过低，会降低催化剂对NOx的选择还原活性，使该催化剂不能实现所需的催化功能。另一方面，如果钒含量过高，提高了催化剂对二氧化硫的氧化能力，因此导致催化剂中毒。因为这些原因，必须适当控制钒含量。根据本发明，催化剂的氧化还原能力可通过氧(02)的吸/脱试验来评价。可参与SCR反应的氧的例子通常包括气态氧、晶格氧和NO的氧。因为NO分解为氮和氧而不参与SCR反应，因此推断气态氧和晶格氧参与SCR反应，这些形式的氧显示不同的反应，包括晶格氧参与该反应并由气态氧补充的情况，和气态氧直接参与反应的情况。在没有氧参与反应的条件下也可以改变催化剂的氧化态。气态氧和晶格氧参与该反应的程度可通过气态氧的有/无来评价，下面简要描述该评价。将催化剂在空气气氛中于400。C预热1小时，消除吸附在催化剂上的水的影响和氧化态的影响，然后将3%的氧，800ppmNOx和氨(其量相应于NH3/NOx摩尔比为l)注入反应系统，同时在相应温度下进行SCR反应，以测定NOx转化率。将气态氧注入中断l小时，以监测NOx浓度的变化，然后将同样量的氧输入反应系统，以测定因NOx浓度变化导致的NOx转化率。在正常状况的SCR反应中，当中断气态氧供应时，在中断的最初阶段NOx转化率迅速下降，然后，下降的趋势随时间减慢。将氧供给反应系统时，显示回复最初活性的趋势。因此，即使不存在气态氧也能保持一定的反应活性的事实说明催化剂晶格中的氧参与了该反应。因此，证明本发明的催化剂通过其还原电位的优良反应活性。同时，为使用按照包括球磨研磨过程的方法制备的催化剂，可将该催化剂涂覆在结构体，如金属片、金属纤维、陶瓷过滤器或蜂窝体上，或涂覆在空气预热器、锅炉管束、管或壁上。催化剂中还可以加入少量粘合剂，然后，可以将催化剂挤出为颗粒或单块形式。为制备上述涂覆形式或挤出形式的催化剂，较好地将催化剂均匀粉碎，为粒度因为i-io微米，并按照本领域已知的方法进行涂覆和挤出。但是，如果粒度过小，存在因需要细粉碎步骤的经济效益方面的缺陷，如果粒度过大，涂覆或挤出材料的均匀性和粘合性下降。为此原因，优选制备适当粒度的颗粒。将按照本发明制备的催化剂有效应用于从废气去除氮氧化物，其中，使含氮氧化物的废气与作为还原剂的氨一起在催化剂存在下进行选择性催化还原，反应条件如下，反应温度约为150-450°C，优选约180-400°C，气体时空速率(GHSV)约为1,000-120,000小时—1，优选5，000-100,000小时—'。特别是，与现有技术的^05/氧化钛基催化剂相比，本发明的催化剂显示在180-25(TC的低温范围的高脱氮性能，因此，显示在宽温度范围的优良活性。按照本发明制备的催化剂还特别适合用于对含有小于20体积％的水和小于500ppm的二氧化硫的废气进行处理。废气中包含的二氧化硫在催化剂表面氧化为三氧化硫，而三氧化硫与水和未反应的氨反应，形成固体硫酸铵和液体硫酸氢铵，它们都是高度腐蚀的粘性物质，会沉积在催化剂层和下游系统，阻止热传递。此外，在低于20(TC时产生大量的硫酸铵，在此温度，硫酸铵不分解，因此，发生孔堵塞和SCR活性迅速下降的结果。为了防止催化剂因这类硫氧化物存在引起的失活，在低温应能够防止硫氧化物的氧化和未反应的氨的排出，或者产生的盐应能够分解。与此相关，按照下面所述的实施例6，可以对本发明的催化剂的耐二氧化硫性进行评价。为了对氮氧化物进行选择还原和去除，通常使用氨作为还原剂，在这种情况，优选将丽3/N0x摩尔比控制在约0.6-1.2范围，更优选为0.8-1.1范围。如果丽3/N0x摩尔比过小，氮氧化物的去除效率因为缺少还原剂而下降，如果NH3/NOx的摩尔比过大，未反应的氨排放。特别是，如果必须去除含硫氧化物如二氧化硫的废气中的氮氧化物，未反应的氨的排放应最小，有效防止因产生硫酸铵而导致催化剂中毒。对用作还原剂的氨的来源没有特别的限制，只要该氨源在选择还原反应中能转化为氨并能参与该反应；但是，可以优选使用氨水、氨气和/或尿素。本发明的方式参考以下实施例可以更清楚地理解本发明。应理解，这些实施例仅用于说明的目的，不会对本发明的范围构成限制。制备例1将1.36克偏钒酸铵(NH4V03)溶解于加热至6(TC的蒸馏水中。此时，为了提高钒的溶解性和控制钒的氧化态，可在上述溶液中加入一定比例的草酸并溶解。在上述溶液中加入氧化钛制备浆料，搅拌条件下，浆料在状况蒸发器中于70。C加热，并于10(TC干燥24小时。然后，将干燥的浆料在空气气氛中于400。C煅烧，因此制得催化剂。将煅烧后的催化剂进行筛分并且用于试验。使用元素分析仪(Optima3000XL，PerkinElmer)对按上述制备的催化剂进行分析。结果，可得出，以氧化钛重量为基准，有3重量％的钒负载于该催化剂。下表1示出本发明中使用的氧化钛载体的物理性质。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>发明制备例1在此实施例中，在球磨研磨法中使用行星式球磨研磨法，制备本发明的脱氮催化剂。催化剂的制备方法如下，按照和制备例l相同的方式进行直到干燥步骤的各步骤。将20克干燥的样品与大小为20毫米、10毫米和5毫米的氧化锆小球一起放入由氧化锆制成的支承盘(2升)中，然后进行球磨研磨3小时。在此，为获得最大效率，调节小球粉末的质量比(BPMR)至50:1，转速为340rpm。将制成的样品在空气气氛中于400。C煅烧4小时，然后通过tt40-50的筛进行筛分。发明制备例2在此实施例中，在按照发明制备l制备催化剂时，在对干燥样品煅烧后进行行星式球磨研磨。对此实施例中的制备方法，按照和制备例1相同的方式进行直到干燥步骤的各步骤。干燥的样品在空气气氛中于40(TC煅烧4小时，然后将20g煅烧的样品与大小为20毫米、10毫米和5毫米的氧化锆小球一起放入由氧化锆制成的支承盘(2升)中，然后进行球磨研磨3小时。在此，为获得最大效率，调节小球粉末的质量比(BPMR)至50:1，转速为340rpm。将制成的样品在空气气氛中于40(TC煅烧4小时，然后通过糾0-50的筛进行筛分。发明制备例3在此实施例中，在球磨研磨法中使用研磨球研磨法，制备本发明的脱氮催化剂。催化剂的制备方法如下，将20克按照制备l煅烧的催化剂样品与大小为20毫米、IO毫米和5毫米的氧化锆小球一起放入由不锈钢制成的支承盘(2升)中，然后进行球磨研磨l小时。在此，为获得最大效率，调节小球粉末的质量比(BPMR)至50:1，转速为500rpm。将制成的样品在空气气氛中于40(TC煅烧4小时，然后通过#40-50的筛进行筛分。上述制备例1和发明制备例1-3的方法总结在下面表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>比较制备例1为了分析工艺参数对球磨研磨法在制备脱氮催化剂的应用中的作用，改变按照发明制备例2的催化剂的制备过程中的BPMR，制备一种催化剂。该催化剂按以下方式制备。按照与制备例l相同的方式进行直到干燥步骤的所有步骤，除了钒量为1.5重量％。干燥的样品在空气气氛中于40(TC煅烧4小时。煅烧后的样品与大小为20毫米、IO毫米和5毫米的氧化锆小球一起放入由不锈钢制成的支承盘(2升)中，然后进行球磨研磨3小时。在此，将BPMR改变为0，10:1，30:1和50:1，然后制成的催化剂通过糾0-50的筛进行筛分。比较制备例2改变按照本发明制备2中催化剂制备的球磨研磨步骤中的小球尺寸，制备催化剂。该催化剂按照以下方式制备。按照与制备1相同的方式进行直到干燥步骤的所有步骤，除了钒量为1.5重量％。干燥的样品在空气气氛中于40(TC煅烧4小时。煅烧后的样品与氧化锆小球一起放入由不锈钢制成的支承盘(2升)中，然后在50:1的固定BPMR和340rpm转速条件下进行球磨研磨3小时。在此，改变小球的尺寸为O毫米、5毫米、10毫米和20毫米，然后制成的催化剂通过糾0-50的筛进行筛分。比较制备例3改变按照发明制备例2中催化剂制备的球磨研磨步骤中的球磨研磨时间，制备催化剂。该催化剂按照以下方式制备。按照与制备例1相同的方式进行直到干燥步骤的所有步骤，除了钒量为3重量％。干燥的样品在空气气氛中于40(TC煅烧3小时。煅烧后的样品与大小为20毫米、IO毫米和5毫米的氧化锆小球一起放入由不锈钢制成的支承盘(2升)中，然后在50:1的固定BPMR和340rpm转速条件下进行球磨研磨。在此，球磨研磨时间设定在0-9小时，制成的催化剂通过#40-50的筛进行筛分。实施例1在按照本发明的催化剂制备中，认为应用球磨研磨过程对NOx去除活性的作用很大。因此，为了观察反应活性的变化并确定最佳制备方法，按照制备例1和发明制备例1-3使用Ti02(A)载体制备催化剂，将制成的催化剂在不同反应温度下进行去除NOx的试验。将比较制备例1和发明制备例1-3的NOx转化率的结果示于图3。在此，反应器温度在150-30(TC之间变化，供应NOx的浓度为800卯m，NH:yNOx摩尔比为1.0。氧浓度保持为3体积％，水浓度保持为8体积％，气体时空速保持为60，000小时人为了消除反应前氧化态和吸附在催化剂上的水的影响，催化剂在空气气氛中保持40(TC温度1小时，然后，在进行试验前冷却至反应温度。参见图3，按照制备例1的催化剂是采用常规催化剂制备方法制备的，该催化剂在高温区显示大于90%的高脱氮效率，但是在低于250。C的温度N0x转化率迅速下降。但是，在按照发明制备例1的催化剂情况，低温去除NOx的活性提高。特别是，发明实施例2和3的催化剂显示，与制备例1的催化剂相比，在低温范围的转化率提高了约15-20%，即使它们因为高活性在高温时与制备例l的催化剂没有差异。因此，可以知道通过球磨研磨制备的催化剂其NOx去除活性提高，实现本发明的目的。按照制备例1和发明制备例2和3，试验表1中Ti02(A)至Ti02(G)的载体制备催化剂，并在上述条件进行试验。在不同温度下各催化剂之间NOx转化率的比较结果示于表3。在按照发明制备例2和3制备催化剂的情况，活性提高的情况可分成在200。C低温时的提高和在高于25(TC的高温时的提高。显示低温活性提高的催化剂是使用用于现有技术选择还原催化剂的Ti02(A)至Ti02(D)载体制备的催化剂。在显示高温时活性独特提高的催化剂是使用Ti02(E)至Ti02(G)载体制备的催化剂，具有很高或很低的比表面积。这些结果表明，催化剂的物理性质取决于Ti02固化的物理性质和化学性质，这些物理性质因球磨研磨而变化，因此，改变了催化剂的活性。虽然本发明的催化剂特征在于所述催化剂因为在其制备过程中引入球磨研磨步骤，因此即使在低温也显示优良的脱氮活性，在宽温度范围显示良好的脱氮活性，所述宽温度范围不仅包括低温而且包括高温。当使用Ti02(A)至Ti02(D)的载体制备的催化剂进行球磨研磨时，它们的高温活性没有明显的变化，因为它们在高于30(TC的高温已具有良好的活性，但是它们显示在低于25(TC的低温的活性提高。但是，使用Ti02(E)至Ti02(G)的载体制备的催化剂在整个温度范围显示低活性，当它们进行球磨研磨时，其在高温时的活性提高并不明显。但是，可以知道，通过引入球磨研磨步骤，催化剂的活性在包括低温的宽温度范围都得到提高。实际上，认为使用Ti02(E)至Ti02(G)的载体制备的催化剂即使进行球磨研磨也不能显示提高的高温活性和低温活性，因此，认为这些催化剂并不是本发明意图的脱氮催化剂。但是，球磨研磨可具有技术上的重要性，因为球磨研磨提高了依赖于所使用的氧化钛载体特性的氧化还原特性，因此改变了催化剂在低温时的表面结构，催化剂显示其高温活性提高。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例2球磨研磨过程是本发明的主要特征，是应对各种参数的组合最佳化的过程。在此步骤中，必须考虑包括研磨类型、研磨速度和时间、小球类型和尺寸、以及小球与粉末的比值的参数。这些参数可以互动调节。必须考虑参数对球磨研磨过程的作用，将按照本发明制备的高活性脱氮催化剂应用于实际过程时，将需要大规模生产，因此需要对其分析。为了发现BPMR(球磨研磨过程参数中的小球/粉末重量比)对脱氮活性的作用，按照比较制备例l，使用Ti02(D)载体，同时改变BPMR，制备催化剂，并测定在不同温度下的NOx转化率。结果示于图4。由图4可知，通过球磨研磨，极大提高了脱氮性能，随BPMR提高，该提高的趋势进一步增加。这表明单位时间粉末集结体的速率增加，使更多的能量转移给粉末。因此，将BPMR调节至较高水平可能导致脱氮活性提高和工艺时间縮短。作为将能量转移给粉末的介质的小球的尺寸也可能影响研磨过程的效率。为证实这点，按照比较制备例2，使用Ti02(D)载体，同时改变小球尺寸，制备催化剂，并在与实施例l相同的条件下测定NOx转化率。结果示于图5。一般而言，具有较高重量的小球将较高的能量转移给粉末，在球磨过程中使用具有较大直径或较大密度的小球。但是，参见图5，脱氮活性的提高与小球尺寸没有明显的关系。即，即使使用小尺寸的小球，可以制备高活性脱氮催化剂，因为可以将足够的能量转移到催化剂。在球磨研磨过程中，研磨时间是很重要的参数，因为催化剂的粒度和表面积催化剂在该能量转移过程发生变化。研磨时间可以从脱氮活性随研磨时间变化而发生的变化可知，因此，可以按照比较制备例3，使用Ti02(A)载体制备催化剂。然后，该催化剂进行与实施例l相同的试验，试验结果示于图6。参见图6，虽然反应活性通过球磨研磨过程的在各反应温度之间略有差异，在开始研磨过程后30分钟，显示反应活性提高，然后反应活性基本上保持不变。因此，将根据本发明通过球磨研磨制备高活性脱氮催化剂的方法应用于实际过程时，预期催化剂的脱氮活性提高。还可以根据效率和经济性对上述工艺参数进行调节。实施例3作为催化活性组分的钒的加入量对本发明通过球磨研磨提高反应活性有影响。一般地，选择还原催化剂活性受到作为活性组分的钒的含量的很大影响，钒含量的增加导致活性提高，但是当钒加入量大于适当量时，催化活性下降，而不是提高。钒含量的增加还导致催化剂非氧化电势增加，因此，当废气中存在二氧化硫时，由于二氧化硫氧化为三氧化硫的氧化电势增加，因此产生NH4HS04和(NHJ2S04盐。为了发现钒含量的影响并确定在制备高活性脱氮催化剂时的最佳钒量，按照制备例1和发明制备例1-3，使用Ti02(A)载体，制备催化剂，同时钒含量改变为2-5重量％，在与实施例l相同的条件下测定NOx转化率。测定结果示于图7。图7示出在20(TC测定的N0x转化率，由图7可知，按照制备1的催化剂显示脱氮效率随钒含量(因此钒位点)增加而提高，钒位点用作选择还原的活性位点。但是，按照发明制备例1-3制备的催化剂显示活性随钒含量有显著变化，与按照制备例1的催化剂的相比，3重量％时的反应活性大于2重量％时的反应活性。实施例4为了测定在催化剂表面形成的钛氧化物和钒氧化物的类型和分布，使用XPS分析仪(ESCALAB201，VGScientificCo.)。按照制备例1和发明制备例2，使用Ti02(A)制备催化剂，在球磨研磨之前和之后，Ti2p的XPS分析结果示于图8和9，V2p的XPS分析结果示于图lO和ll。如图8和9可知，将钒加载在只含T广的Ti02载体上时，在载体上存在的钛有各种氧化态，除Ti"外还包括Ti3+。在按照发明制备例2的催化剂中，产生的Ti3+的密度明显提高，还观察到存在具有较高氧化态的Ti2+。由图10和ll可知，在负载钒的催化剂上除了产生氧化态还产生钒氧化物。按照发明制备例2的催化剂与按照制备例1的催化剂相比，显示V"和V'"的强度明显提高。因此，可以知道，存在非化学计量的化合物，包括Ti3Ti2+，V4+，V"和V2+，这些化合物以各形式影响选择性催化还原。为定量分析各元素，计算按照制备例1和发明制备例2和3，使用上面表1的Ti02(A)至Ti02(G)的载体制备的催化剂中钛氧化物和钒氧化物的单位体积的原子数(原子数/厘米3)，计算结果示于表4。参见图7，按照发明制备例2和3，施加高能制备的催化剂具有高N0x去除活性，这些催化剂显示在非化学计量的化学物质中原子数量增加，该原子数量增加与相应反应温度下活性增加一致。考虑到这一事实，可以知道，非化学计量化学物质，即Ti"(y^3)和V"0^4)中原子数量的增加导致单位反应活性提高。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>但是，催化剂在高于25(TC高温时显示其活性没有变化，尽管非化学计量物质中的原子数量增加。结果，可以认为非化学计量物质需要可驱动能量，并因为在产生并增加非化学计量物质，催化剂因原子减少的原因而产生高反应性的自由电子，因此即使在低反应温度保持高活性。实施例5在常态的SCR反应需要在可驱动的活化能的温度下，并且反应在催化剂上的吸附和脱附可以平稳进行，因此反应物之间的相互作用可以平稳发生。艮P，选择性催化还原反应是电子受体反应，可以由催化剂的反应特性来说明这点。为了分析用高能处理的催化剂的还原电势方面的变化，对使用上面表1中Ti02(A)至Ti02(G)载体制备的催化剂氧有/无的试验。通过该有/无试验，在SCR反应系统中可以分析催化剂中晶格氧参与SCR反应的程度，该试验在以下条件下进行反应温度为200。C和250°C，NOx浓度为800卯m，NH:!/NOx摩尔比为1.0。在相应反应温度下进行SCR后，反应系统达到正常状态时，中断气态氧的供应，并测定NOx转化率。此时，氧浓度保持在3体积％，空速保持在120，000小时—'。此外，为消除反应之前吸附在催化剂上的水的影响和氧化状态的影响，催化剂在空气气氛中于40(TC保持1小时，然后冷却至反应温度，之后进行试验。按照制备例1以及发明制备例2和3，使用Ti02(A)载体制备的催化剂，在25(TC进行使用的结果示于图12，在20(TC的示于结果示于图13。由图12和13可知，在中断气态氧供应的最初阶段，NOx转化率迅速下降，然后，在随后的时间内反应活性保持不变。即，即使在缺少气态氧的情况反应活性仍保持一定的恒定，这表明催化剂中的晶格氧参与了反应。晶格氧参与反应的情况与反应温度密切相关。具体地，反应温度升高导致参与反应的晶格氧化增加，说明晶格氧参与反应所需的活化能是由反应温度决定的。因此，由反应温度引起的活性变化可以被解释为晶格氧参与反应。即，按照发明制备例2和3制备的催化剂显示参与反应的晶格氧的数量大幅增加，表明催化剂已具有高活性。即，为使催化剂具有高的NOx去除活性，催化剂应具有大量参与反应的晶格氧，表明电子在反应系统中自由运动。由这点可设想，将催化剂的晶格氧参与反应认作为氧化还原特性时，选择性催化还原反应与氧化还原特性密切相关。提出实施例1-5的结果，通过球磨研磨制备的催化剂不仅在高温而且在低温都显示高反应活性，原因是因为高能影响产生并增加了非化学计量物质，因此改变了催化剂的表明结构和氧化还原特性。实施例6为了测定本发明催化剂的耐二氧化硫性，按照制备例1和本发明制备例1，使用Ti02(A)载体，同时调节钒的加载量制备催化剂，测定这些催化剂在存在二氧化硫的反应进程中的NOx转化率。测定结构示于图14。在这些试验中，SCR反应在以下条件下进行，反应温度为25(TC，NH:i/NOx摩尔比为l.O，存在6体积％的水和3体积％的氧，然后，当反应达到正常状态，人工供应500ppm的二氧化硫，观察到反应活性随时间下降。按照制备例l制备的催化剂显示，在没有二氧化硫存在时，在供高于250。C反应温度下，N0x转化率大于90。/。。但是，按照制备例l制备的催化剂显示，在供给二氧化硫5小时后开始，NOx转化率随最初二氧化硫浓度的下降而减小，因为二氧化硫转化为三氧化硫的氧化电势因3重量％的高钒量而提高。这是因为供给的二氧化硫与未反应的氨(因反应活性下降产生)进行反应，产生硫酸铵，反应活性因为催化剂上产生的盐而进一步下降。另一方面，按照发明制备例2制备的催化剂防止产生硫酸铵，使二氧化硫的氧化电势降低以及催化剂失活，因此，在供应二氧化硫时，催化剂的活性保持至少io小时。因此，按照发明制备例的催化剂不仅显示高NOx去除活性，而且具有良好的耐二氧化硫性。权利要求1.一种制备用于废气脱氮的选择还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤以氧化钛的重量为基准，将0.5-10重量％的钒氧化物负载于氧化钛载体上，其中，在对其上负载有钒氧化物的氧化钛载体进行煅烧之前和/或之后，对氧化钛载体进行球磨研磨步骤。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述氧化钛载体的锐钛矿金红石的重量比为0:100-100:0，比表面积为4-150米7克，粒度为5-100纳米。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化钛载体包含最多至10重量％的钨。4.如权利要求l所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤a)提供钒源或前体的水溶液；b)将所述氧化钛载体加入钒源或前体的水溶液中，制备浆料；c)对浆料干燥；和d)对干燥的浆料进行煅烧；其中，在步骤d)之前和/或之后进行球磨研磨步骤。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中提供的钒源或前体的水溶液是(i)得自含水VOClr溶液的水溶液，或(ii)通过将N仏V03溶解于氢氧化铵(N1U)H)水溶液、盐酸或蒸馏水中制得的水溶液。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在将NH4VO:i溶解于蒸馏水时，加入有机酸以提高钒源或前体的溶解度。7.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述球磨研磨步骤在BPMR(小球粉末质量比)为10:1-100:1条件下进行10-600分钟的研磨时间。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述球磨研磨步骤中使用的小球的尺寸为1-IOO毫米。9.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述球磨研磨步骤是使用行星式球磨研磨或磨碎球磨研磨进行的。10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤d)在管式炉、对流型炉或炉排型炉中，在空气气氛中，于300-600。C的温度下进行3-12小时。11.如权利要求l所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤将催化剂涂覆在选自下组的结构体上金属片、金属纤维、陶瓷过滤器或蜂窝体。12.如权利要求l所述的方法，其特征在于，该方法还包括将催化剂以颗粒或单块形式挤出的步骤。13.—种从废气中去除氮氧化物的方法，该方法包括在以下条件下使含氮氧化物的废气进行选择性催化还原的步骤，所述条件为温度为150-45(TC，气体时空速(GHSV)为1,000-120，000小时—1，在按照权利要求1-12中任一项所述制备的催化剂存在下，使用氨作为还原剂。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，供应氨，使NH3/N0x摩尔比在0.6-1.2的范围。15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，氨的来源是选自氨水、氨气和尿素中的至少一种。16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，催化剂的存在形式为涂覆在空气预热器、锅炉管束、管或壁上。17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述废气含有小于20体积%的水和小于500ppm的二氧化硫。全文摘要公开一种制备催化剂的方法，该催化剂在宽温度范围具有优良的氮氧化物去除性能和耐性，以及该催化剂的应用。根据公开的方法，替代添加贵金属，载体变形和为提高NOx去除活性而使用助催化剂，在制备催化剂过程中通过机械球磨研磨提供人工高能，来改变催化剂的氧化数和表面缺陷，可以降低引发氧化还原反应的活化能。文档编号B01J21/06GK101415488SQ200780011772公开日2009年4月22日申请日期2007年3月20日优先权日2006年4月3日发明者姜锡哉,崔相炫,徐泌源,李俊烨,洪性昌,洪性镐,洪锡舟,申昌勲,赵成必申请人:韩国电力技术株式会社